Азеотроп бензола с водой

Азеотроп бензола с водой

1. Азеотропная перегонка

Азеотропные смеси. В главе I мы уже рассмотрели некоторые свойства растворов, близких к идеальным. В настоящей главе нам необходимо будет познакомиться с растворами, по своим свойствам далеко отстоящими от идеальных, и в первую очередь с так называемыми нераздельнокипящими, или азеотропными, смесями (азеотропами).

Растворы двух смешивающихся жидкостей могут, в зависимости от природы последних, по своим свойствам в той или иной степени отличаться от идеального раствора. При этом, как было показано на рис. 5, кривая зависимости давления пара от состава содержания в паре нижекипящего компонента) отклоняется от аддитивной прямой. Отклонение свойств двойной смеси от идеального раствора может быть настолько большим, что кривая давления пара будет проходить через максимум (положительное отклонение) или через минимум (отрицательное отклонение) (рис. 70).

Смесь двух жидкостей такого состава, при котором давление пара имеет максимальное значение, обладает самой низкой температурой кипения из всех возможных смесей этих жидкостей. Наоборот, смесь с минимальным давлением пара обладает самой высокой температурой кипения. Согласно второму закону Коновалова — Гиббса «в экстреммах * давлений пара или точек кипения смесей состав жидкой и парообразной фаз совпадают». Следовательно, смеси жидкостей этого состава при перегонке дают дестиллат того же состава, почему они и названы нераздельнокипящими, или азеотропными, смесями. При перегонке смеси двух веществ, способных образовать азеотропную смесь с минимумом температуры кипения, вначале отгоняется азеотропная смесь, а затем тот из компонентов смеси, который имелся в избытке по сравнению с составом азеотропной смеси. Если вещества образуют азеотропную смесь с максимумом температуры кипения, то при перегонке вначале отгоняется один из компонентов, который имеется в избытке по отношению к составу азеотропа, и лишь затем последний.

* ( Точках максимума и минимума на кривой зависимости свойств смеси от ее состава.)

Рис. 70. Зависимость давления пара от состава смеси двух веществ, образующих азеотроп: 1 — положительное отклонение от закона Рауля; 2 — отрицательное отклонение от закона Рауля

Азеотропная смесь с минимальной температурой кипения в дальнейшем для краткости иногда будет называться «минимальный азеотроп», а азеотропная смесь с максимальной температурой кипения — «максимальный азеотроп».

Процесс перегонки азеотропов удобно рассматривать с помощью диаграммы равновесия (рис. 71). Кривая равновесия двойных азеотропных смесей пересекает диагональ в точке, отвечающей составу азеотропной смеси. В этой точке, как гласит второй закон Коновалова-Гиббса у=х (свойство диагонали диаграммы равновесия). При перегонке азеотроп ведет себя как один из компонентов смеси. Поэтому из всей диаграммы равновесия можно вырезать одну из заштрихованных частей, как это показано на рис. 71, и рассматривать эту часть как диаграмму равновесия смеси одного из компонентов и азеотропа.

В растворе двух компонентов, которые могут образовать минимальный азеотроп, «нижекипящим компонентом» всегда является именно азеотроп, независимо от того, какую из заштрихованных частей рассматривать. Максимальный же азеотроп всегда является «вышекипящим компонентом».

В настоящее время известно свыше 3000 минимальных азеотропов и около 300 максимальных. Составы некоторых двойных азеотропных смесей приведены в приложении II. О составе и температуре кипения азеотропов см. также 12, 14, 23, 24, 25 .

Причиной отклонения свойств реальных растворов от свойств идеального раствора является взаимодействие молекул, которое может быть вызвано как физическими силами, так и химическими, например водородной связью. Чем дальше отстоят температуры кипения жидкостей друг от друга, тем большие силы необходимы для того, чтобы образовалась азеотропная смесь, и, наоборот, чем меньше разница температур кипения, тем скорее при прочих равных условиях можно ожидать появления азеотропной смеси. Так, например, этиловый спирт с водой (Δt=22°) образуют азеотропную смесь, между тем как метиловый спирт с водой (Δt=35°) уже не дают азеотропной смеси, хотя природа сил в обоих приведенных примерах одинакова.

Рис. 71. Диаграмма равновесия смеси двух веществ, образующих азеотроп: 1 — минимальный азеотроп; 2 — максимальный азеотроп

Большое влияние на температуру кипения и состав азеотропной смеси оказывает давление. Это видно, в частности, на примере смеси ацетон — метиловый спирт 76 . На рис. 72 приведены кривые равновесия этой смеси при трех различных давлениях. Как известно, при атмосферном давлении ацетон и метиловый спирт образуют азеотропную смесь, содержащую 12% вес. метилового спирта, с темп. кип. 56,7°. Однако при 200 мм рт. ст. раствор этих двух веществ не образует азеотропной смеси. Как и в обычных условиях, нижекипящим компонентом является ацетон; при 11090 мм рт. ст. азеотропная смесь содержит 75% метилового спирта, но нижекипящим компонентом является при этом уже метиловый спирт; при 15000 мм рт. ст. ацетон и метиловый спирт вновь утрачивают способность давать азеотропную смесь и нижекипящим компонентом является метиловый спирт. Бущмакин и Воейкова 77 показали, что смесь бензол — четыреххлористый углерод, применяемая для определения числа теоретических тарелок колонок, при давлениях ниже 280 мм может превращаться в азеотроп.

Рис. 72. Кривые равновесия смеси ацетона с метиловым спиртом при разных давлениях

Таким образом, смеси, которые обычно считают азеотропными, например смесь ацетона и метилового спирта, при давлении, отличающемся от атмосферного, могут разделяться перегонкой; в то же время смеси, которые обычно относят к неспособным давать азеотроп, как, например, упомянутая выше смесь бензола и четыреххлористого углерода, при давлении, отличающемся от атмосферного, приобретают эту способность.

Число компонентов азеотропной смеси может быть и больше двух. В табл. 10 приведены некоторые азеотропные смеси, состоящие из трех компонентов.

Процесс азеотропной перегонки. Если раньше считалось, что образование азеотропной смеси служит только помехой при разделении ее компонентов, то в настоящее время это явление часто используется для выделения чистых веществ. Основным залогом успеха в последнем случае является правильный подбор добавляемого вещества («добавки»). Добавка для азеотропной перегонки может образовывать с компонентами смеси минимальный или максимальный азеотроп. В первом случае желательно подобрать такое вещество, которое давало бы азеотроп с компонентом или компонентами, находящимися в смеси в меньшем количестве; при этом отделение минимального азеотропа потребует меньше времени. Напротив, если добавка приводит к образованию максимального азеотропа, то желательно, чтобы в состав последнего входил компонент смеси, содержащийся в избытке.

Желательно, чтобы добавка при азеотропной перегонке, приводящая к образованию минимального азеотропа, давала азеотроп с одним компонентом смеси, если же все компоненты смеси образуют азеотроп с добавкой, то один из них должен кипеть значительно ниже других. При разделении азеотропной смеси добавка должна давать с одним из компонентов азеотроп, кипящий значительно ниже исходной азеотропной смеси. Иногда целесообразно в качестве добавки взять вещество (или даже два вещества), образующие тройную азеотропную смесь, кипящую намного ниже двойных минимальных азеотропов, если они присутствуют в смеси или образуются при введении добавки.

Общеизвестно, например, что уксусную кислоту, которая не дает азеотропной смеси с водой, очень трудно отделить от последней ректификацией. Добавка этил- или бутилацетата, образующих с водой азеотропную смесь, позволяет полностью удалить из смеси воду и получить чистую кислоту. Ацетон дает, как уже указывалось раньше, азеотропную смесь с метиловым спиртом. Ректификация ацетона с добавкой дихлорэтилена или другого галоидоалкила, дающего азеотроп с метиловым спиртом, который кипит ниже азеотропа ацетона с тем же метиловым спиртом, позволяет получить чистый ацетон. Азеотропная перегонка ацетона, не содержащего метилового спирта, с сероуглеродом позволяет очистить его от примеси ацетальдегида.

Таблица 10. Тройные азеотропные смеси с минимальной температурой кипения

Как указывается в литературе 7 , очистка ацетона азеотропной перегонкой более удобна, чем очистка по бисульфитному методу или с помощью иодистого натрия. Добавление метилового спирта, уксусной кислоты или метилэтилкетона к узким гептан-толуольным фракциям нашло применение в заводских способах выделения толуола из его смеси с парафиновыми и нафтеновыми углеводородами. При этом толуол остается в остатке. Абсолютирование спирта ректификацией с добавкой бензола также нашло промышленное применение. При этом отгоняется тройная азеотропная смесь, кипящая при 64,8°, т. е. ниже двойных азеотропных смесей спирт — бензол (темп. кип. 68,2°) и спирт — вода (темп. кип. 78°). Азеотропной перегонкой пользуются также для высушивания разнообразных веществ, удаления воды из реакционной смеси и очистки разнообразных соединений вплоть до элементоорганических, например хлорсиланов.

Необходимым требованием к добавке, образующей азеотропную смесь с выделяемым веществом, является легкость последующего отделения от него. Для этой цели весьма удобно подбирать добавки, отличающиеся по растворимости от выделяемого вещества. Так, например, при перегонке смеси углеводородов с добавкой спирта последний легко отделить от углеводородов растворением в воде. Если добавка рассчитана на образование азеотропных смесей с минимальной температурой кипения (минимальных азеотропов), то желательно, чтобы температура кипения добавки была ниже температуры вещества, выделяемого азеотропной перегонкой; если же, напротив, добавка дает максимальный азеотроп, то температура кипения ее должна быть выше температуры кипения выделяемого вещества. В этих случаях разность между температурами кипения азеотропной смеси и вещества, не входящего в ее состав, будет значительно больше. Наконец, следует еще раз отметить, что изменение давления при перегонке может иногда привести к азеотропной перегонке в более благоприятных условиях или даже к азеотропной перегонке веществ, не образующих азеотропной смеси при атмосферном давлении.

Таблица 11. влияние давления на температуру кипения азеотропной смеси метиловый спирт — бензол и на состав дестиллата

Перегонка смеси бензола и метилового спирта при давлении, меньшем, чем атмосферное, как это видно из табл. 11, увеличивает содержание бензола в дестиллате. Если же задачей азеотропной перегонки этой смеси является выделение метилового спирта, то может оказаться целесообразней перегонку проводить при повышенном давлении.

Источник

Получение абсолютного этилового спирта

В.Н. Стабников, Перегонка и ректификация этилового спирта,

Абсолютный спирт находит применение в промышленности органического синтеза [1]; он широко применяется также в лабораторной практике.

Согласно техническим условиям, установленным еще в 1937 годц, абсолютный спирт должен был удовлетворять следующим условиям: крепость не менее 99,7% об., содержание альдегидов не более 5 мг на 100 г спирта, содержание органических кислот в пересчете на уксусную не более 1 мг. на 100 мл. Спирт не дол­жен содержать сухого остатка, минеральных кислот, щелочей и фурфурола. Цвет — полностью прозрачный, неокрашенный. Спирт не должен иметь посторонний запах и вкус.

Не следует смешивать два понятия: безводный и абсолютный спирт. Последний, как мы видим, может и не быть без­водным.

Абсолютный спирт, образующий устойчивые смеси с бензином, получил широкое распространение в ряде зарубежных стран как моторное топливо. Установлено, что добавление абсо­лютного этилового спирта к бензину повышает антидетонацион­ные свойства моторного топлива, что позволяет применять более высокие степени его сжатия.

Этиловый спирт, получаемый обычными методами ректификации, не может содержать более 95,7 % мас. спирта, так как эта величина отвечает содержанию его в азеотропной смеси, образуемой спиртом с водой при нормальном давлении.

В большинстве случаев в народном хозяйстве используется этиловый спирт с содержанием воды 4,43% мас. или несколько больше. Однако для некоторых целей требуется этиловый спирт, практически не содержащий воды — абсолютный этиловый спирт, например, для лако­красочной, фармацевтической, косметической и парфюмерной отраслей промышленности.

Для удовлетворения потребности промышленности в абсолютном этиловом спирте создан ряд способов его производства с общим названи­ем: абсолютирование этилового спирта.

Классификация методов абсолютирования спирта

Известно несколько методов получения абсолютного спирта:

1) при помощи связывания воды твердыми водосвязывающими материалами на холоду;

2) с применением жидких водосвязывающих веществ;

3) с применением методов, основанных на явлениях азеотропизма [2];

4) с применением растворов солей, смещающих азеотропную точку (солевое абсолютирование);

5) использование явления диффузии паров через пористые перегородки [3];

6) абсолютирование под вакуумом.

Из перечисленных методов абсолютирования спирта метод обезвоживания при помощи твердых водоотнимающих средств получил применение в лабораторных условиях. Так, например, применяя негашеную известь, можно получить абсолютный спирт, так как вода поглощается известью с образованием гид­рата окиси кальция.

Аналогичное действие оказывают хлористый кальций, уксус­нокислые соли калия и натрия, гипс.

Обезвоживание спирта при помощи твердых водоотнимаю­щих веществ использовалось и в промышленных масштабах, од­нако широкого распространения оно не получило. Не получил также широкого применения метод обезвоживания при помощи жидких водопоглотителей (глицерин). Применяя чистый глице­рин [4], получают спирт крепостью 99,2% об. Применяя глице­риновые растворы обезвоживающих солей (СаСl2, К2СОз), полу­чают спирт крепостью 99,9—100%, однако и этот метод не полу­чил распространения [5], как и метод обезвоживания, основан­ный на различной скорости диффузии паров спирта и воды через мембраны, и перегонка под вакуумом.

Наибольшее промышленное значение имеет обезвоживание азеотропным методом. Перспективен также и метод абсолютирования при помощи солевой ректификации [1], разработанный Л. Л. Добросердовым.

Азеотропный метод обезвоживания этилового спирта

Большинство промышленных установок за границей и в России, производящих абсолютный спирт работают азеотропным методом с применением в качестве третьего компонента бензола.

В тройной смеси вода — бензол — этанол образуется ряд азеотропов (табл. XIII—1).

Таблица ХIII-1 Азеотропы смеси этанол — бензол — вода

Состав азеотропа, % мас.

Темпера­тура кипения °С

Этанол — бензол — вода .

Как видно из данных табл. XIII—1, наименьшую темпера­туру кипения имеет тройная смесь этанол — бензол — вода. По­этому первоначально при ректификации водно-спиртовой смеси в присутствии бензола будет уходить как головной продукт этот тройной азеотроп с температурой кипения 64,85° С.

Этот азеотроп уносит всю имеющуюся в перегоняемой систе­ме воду, однако количество ее не должно быть велико. Поэтому водно-спиртовой раствор, поступающий на абсолютирование, должен содержать не менее 80% маc. спирта.

В результате перегонки в нижней части колонны получается абсолютный этиловый спирт, который является в этом случае хвостовым продуктом, отбираемым в нижней части колонны.

На рис. XIII—1 изображена принципиальная схема аппарата для абсолютирования этилового спирта. Поступающая на обезвоживание водно-спиртовая смесь подвергается в ректификаци­онной колонне а перегонке в присутствии бензола. Тройной азе­отроп поступает в дефлегматор б, где конденсируется. Часть конденсата возвращается в колонну как флегма, а другая часть поступает в холодильник в и декантатор г.

В отстойном сосуде г охлажденная смесь расслаивается на два слоя. Верхний слой беден водой и имеет следующий состав (в % мас. при 15°С); этиловый спирт 13,3, бензол 85,0, вода 1,7. Состав нижнего слоя: спирт 49,7, бензол 9, вода 41,3. Практиче­ски состав слоев может колебаться в значительных пределах.

Слой, богатый бензолом, возвращается обратно в колонну, а нижний слой поступает в промывательный сосуд д для про­мывки водой. При этом в промывателе отделяется бензол, не­растворимый в воде, а слабоградусный спирт направляется в обезвоживающую колонну е. В верхней части этой колонны от­бирается спирт крепостью до 94% мас., который направляется в колонну а. В нижней части колонны отбирается лютерная вода.

Е. А. Вовк исследовал процесс абсолютирования в аппарате, работавшем по рассмотренной схеме и состоявшем из двух ко­лонн: ректификационной а и обезвоживающей е[6].

В ректификационную колонну поступал спирт-ректификат крепостью 96—96,5% об. Колонна имела 63 тарелки. Бензол по­ступал на 10-ю тарелку сверху. При установившейся работе в колонне обнаруживаются 3 зоны.

Рис. ХIII-1. Принципиальная схема аппарата для абсолютирования спирта:

а — ректификационная колонна, б — дефлегматор, в — холодильник, г — декантатор-отстойник,

д — промывательный сосуд, е — обезвоживающая колонна, ж — дефлегматор.

Верхняя, к которой относятся 10 верхних тарелок. На та­релках этой зоны находится тройная азеотропная смесь. Однако состав ее несколько отличен от состава тройной смеси, ука­занной в табл. XIII—1 — содержание спирта в ней колеблется в пределах 68—74% мас.

Средняя зона охватывает 30 тарелок — с 11-й (сверху) до 41-й. В этой зоне на тарелках содержится бинарная смесь из бензола и спирта. Крепость спирта на этих тарелках очень вы­сока (97—99,9% мас.).

Третья зона охватывает 22 нижние тарелки колонны. На тарелках этой зоны идет выделение бензола из спирто-бензольной смеси. На нижних тарелках этой зоны кипит абсолютный спирт, отводимый из колонны.

Обезвоживающая колонна этой установки также имела 63 та­релки. Нижний слой из декантатора, богатый водой, направлял­ся на 40—43-ю тарелку, считая сверху.

Комбинированный аппарат для получения абсолютного спирта

Описанная выше схема обезвоживания спирта требует пи­тания спиртом высокой крепости. Он может быть получен непосредственно из бражки на аппарате той или иной конструкции.

Рассмотрим схему комбинированного брагоректификационного аппарата полупрямого действия и двухколонного аппарата для обезвоживания спирта [7].

Этот аппарат может вырабатывать как обычный спирт-рек­тификат, так и абсолютный спирт (рис XIII—2). Не останав­ливаясь на устройстве брагоректификационного аппарата, кото­рое понятно из схемы, рассмотрим работу аппарата для обез­воживания спирта.

Аппарат состоит из двух колонн: дегидратационной 26 и кон­центрационной 36. Аппарат работает следующим образом. Из сборника ректификата 19 спирт насосом подается в верхнюю часть дегидратационной колонны 26, которую перед пуском заполняют смесью ректификата и бензола. Поэтому пары, подни­мающиеся в этой колонне, по мере укрепления будут прибли­жаться по составу к тройной смеси. Вода будет уходить в соста­ве этой смеси в дистиллят, направляющийся в конденсатор 28 и холодильник 29. Абсолютный спирт отбирают из нижней ча­сти дегидратационной колонны 26 и насосом 24 через холодиль­ник 25 перекачивают в спиртохранилище.

Нераздельнокипящая смесь из конденсатора 28 поступает в холодильник 29 и далее в декантатор 30, где происходит расслаивание охлажденного конденсата. Верхний слой, который содержит около 90% бензола, возвращается в колонну 26. Ниж­ний слой, содержащий 30% воды, 58% спирта и 12% бензола, направляют в сборник 32, а затем насосом 35 нагнетают в верх­нюю часть концентрационной колонны 36. В этой колонне про­исходит разделение смеси.

Воду отводят из нижней части колонны, а спирт и бензол поступают в дефлегматор 31.

Конденсат из дефлегматора возвращают в колонну в виде флегмы.

Несконденсировавшиеся пары из дефлегматора 31 поступа­ют в конденсатор 37, откуда часть конденсата стекает в дегидратационную колонну, а другая часть — в концентрационную. Третью часть направляют в альдегидную колонну ректификаци­онного аппарата.

С верхних тарелок колонны 36 крепкий спирт с примесью бензола возвращается в дегидратационную колонну. В резуль­тате работы обезвоживающего аппарата получается абсолютный спирт

и вода. Бензол все время циркулирует в аппарате и количество его, если не считать потерь, остается постоянным Греющий пар в обеих колоннах подают в трубчатые кипятильники.

Получение абсолютного спирта непосредственно из бражки

Установлено [2], что наиболее экономичным является способ получения безводного спирта непосредственно из бражки. Этот способ разработан во Франции в лабораториях завода Мель. Метод получения абсолютного спирта непосредственно из бражки был исследован Е. А. Вовком в производственном мас­штабе на аппарате производительностью 20 дал спирта в час [6].

Схема аппарата приведена на рис. XIII—3. Аппарат состоит из 4 колонн: бражной с 12-ю тарелками, ректификационной с 63-мя тарелками, обезвоживающей с 45-ю тарелками и альдегидной с 20-ю тарелками.

Ректификационная и обезвоживающая колонны имеют акку­муляторы, способствующие стабильности работы колонн.

Работа колонны протекает следующим образом. Бражка на­сосом подается в конденсатор бражных паров 23, где подогре­вается до температуры 70—75° С. Нагретая бражка поступает на верхнюю тарелку бражной колонны /. Сюда же поступает конденсат из конденсатора 16 бражной колонны. Конденсат бражных паров при крепости 45—50% об. поступает на 15-ю та­релку ректификационной колонны 2.

На нижних тарелках колонны 2 идет процесс выварки спир­та и выделения сивушного масла, которое отбирается с 4-й, 6-й и 8-й тарелок снизу и обрабатывается обычным способом.

Отличие работы этой колонны 2 от ректификационной колонны брагоректификационного аппарата заключается в том, что в нее поступает неэпюрированный спирт, т. е. содержащий головные примеси. В ректификационной колонне 2 отбираются промежуточные продукты с 17-й и 19-й тарелок и по трубе посту­пают в холодильник 19. В колонну 2 на ее верхнюю тарелку поступает бензол. После впуска в колонну бензола в ней обра­зуются различные зоны. Верхние 6—8 тарелок содержат трой­ную смесь, 2-я тарелка сверху содержит 72—76% об. бензола, остальное же приходится на спирт и воду. Ниже, на 12-й та­релке, крепость спирта максимальна и равна 97,2—98,7% об. Отсюда отбирают смесь для питания обезвоживающей колон­ны 3.

Головные продукты вместе с парами тройной азеотропной смеси поступают в дефлегматор 6 и конденсатор 7. Флегма из дефлегматора (υ = 3) поступает в колонну. Две трети конденсата

альдегидов 0,003% об., содержание эфиров 55 мг/л безводного спирта, содержание сивушного масла 0,0035% об. Эти показатели свидетельствуют о хорошей работе аппарата.

Расход пара, воды и бензола при производстве абсолютного спирта азеотропным методом

По данным Л.Л. Добросердова [1], расход пара на комбини­рованный аппарат для обезвоживания, включающий четырехколонный брагоректификацнонный аппарат и двухколонный обезвоживающий аппарат, составляет 63 кг/дал безводного спирта. По данным Н. И. Гладилина [8], расход пара только на обезвоживающую установку составляет от 14 до 17,5 кг/дал безводного спирта.

Эти данные относятся к тому случаю, когда крепость рек­тификата, поступающего на обезвоживание, составляет 96% об. [1]. Значительно экономичнее в отношении расхода пара метод получения абсолютного спирта непосредственно из бражки. В этом случае расход пара составляет от 35 до 40 кг/дал без­водного спирта [1].

Расход воды на обезвоживающую часть комбинированного аппарата [8] от 21,7 до 26,3 дал на 1 дал безводного спирта. Если учесть, что четырехколонный брагоректификационный аппарат расходует около 30—40 дал воды на 1 дал спирта, то общий расход воды на аппарат составит около 65 дал/дал без­водного спирта. Расход воды на аппарат, получающий спирт непосредственно из бражки, будет около 40 дал/дал безводного спирта.

Расход бензола, по данным Е. А. Вовка [6], составил в его опытах на производственной установке 0,5% об. от количества получаемого абсолютного спирта, однако в этом эксперимен­тальном аппарате имелось много пробных кранов, что увели­чивало потери.

По другим данным, потери составляют 0,02% от объема полученного абсолютного спирта.

Марийе [4] указывает, что потери бензола достигают 0,1 кг/дал спирта.

Для абсолютирования употребляют бензол каменноуголь­ный чистый, бензол нефтяной чистый и бензол, чистый для нитрации.

В качестве обезвоживающих средств применяются и другие вещества. Известны установки для дегидратации, работающие
с применением бензина, смеси бензина и бензола, трихлорэтилена, различных эфиров. Все эти соединения также дают со
спиртом и водой тройные азеотропные смеси, на чем и основано их применение.

1. Добросердов Л.Л. Труды Ленинградского технологического института пищевой промышленности. Т.XV, 1958.

2. Ошмян О.Е. Труды ВННИСПа. Вып. 10,1953.

3. Patart. Zeitschrift fur spiritusindustrie. N 45, 1936.

4. Марийе Ш. Перегонка и ректификация в спиртовой промышленности. Снабтехиздат, 1934 г.

5. Фремель В.Б. Спиртовая промышленность, 1936, № 7.

6. Вовк Е.А. Получение абсолютного спирта азеотропным методом. Кандидатская диссертация, 1941.

Источник