Азеотропные смеси с водой составы

1. Азеотропная перегонка

Азеотропные смеси. В главе I мы уже рассмотрели некоторые свойства растворов, близких к идеальным. В настоящей главе нам необходимо будет познакомиться с растворами, по своим свойствам далеко отстоящими от идеальных, и в первую очередь с так называемыми нераздельнокипящими, или азеотропными, смесями (азеотропами).

Растворы двух смешивающихся жидкостей могут, в зависимости от природы последних, по своим свойствам в той или иной степени отличаться от идеального раствора. При этом, как было показано на рис. 5, кривая зависимости давления пара от состава содержания в паре нижекипящего компонента) отклоняется от аддитивной прямой. Отклонение свойств двойной смеси от идеального раствора может быть настолько большим, что кривая давления пара будет проходить через максимум (положительное отклонение) или через минимум (отрицательное отклонение) (рис. 70).

Смесь двух жидкостей такого состава, при котором давление пара имеет максимальное значение, обладает самой низкой температурой кипения из всех возможных смесей этих жидкостей. Наоборот, смесь с минимальным давлением пара обладает самой высокой температурой кипения. Согласно второму закону Коновалова — Гиббса «в экстреммах * давлений пара или точек кипения смесей состав жидкой и парообразной фаз совпадают». Следовательно, смеси жидкостей этого состава при перегонке дают дестиллат того же состава, почему они и названы нераздельнокипящими, или азеотропными, смесями. При перегонке смеси двух веществ, способных образовать азеотропную смесь с минимумом температуры кипения, вначале отгоняется азеотропная смесь, а затем тот из компонентов смеси, который имелся в избытке по сравнению с составом азеотропной смеси. Если вещества образуют азеотропную смесь с максимумом температуры кипения, то при перегонке вначале отгоняется один из компонентов, который имеется в избытке по отношению к составу азеотропа, и лишь затем последний.

* ( Точках максимума и минимума на кривой зависимости свойств смеси от ее состава.)

Рис. 70. Зависимость давления пара от состава смеси двух веществ, образующих азеотроп: 1 — положительное отклонение от закона Рауля; 2 — отрицательное отклонение от закона Рауля

Азеотропная смесь с минимальной температурой кипения в дальнейшем для краткости иногда будет называться «минимальный азеотроп», а азеотропная смесь с максимальной температурой кипения — «максимальный азеотроп».

Процесс перегонки азеотропов удобно рассматривать с помощью диаграммы равновесия (рис. 71). Кривая равновесия двойных азеотропных смесей пересекает диагональ в точке, отвечающей составу азеотропной смеси. В этой точке, как гласит второй закон Коновалова-Гиббса у=х (свойство диагонали диаграммы равновесия). При перегонке азеотроп ведет себя как один из компонентов смеси. Поэтому из всей диаграммы равновесия можно вырезать одну из заштрихованных частей, как это показано на рис. 71, и рассматривать эту часть как диаграмму равновесия смеси одного из компонентов и азеотропа.

В растворе двух компонентов, которые могут образовать минимальный азеотроп, «нижекипящим компонентом» всегда является именно азеотроп, независимо от того, какую из заштрихованных частей рассматривать. Максимальный же азеотроп всегда является «вышекипящим компонентом».

В настоящее время известно свыше 3000 минимальных азеотропов и около 300 максимальных. Составы некоторых двойных азеотропных смесей приведены в приложении II. О составе и температуре кипения азеотропов см. также 12, 14, 23, 24, 25 .

Причиной отклонения свойств реальных растворов от свойств идеального раствора является взаимодействие молекул, которое может быть вызвано как физическими силами, так и химическими, например водородной связью. Чем дальше отстоят температуры кипения жидкостей друг от друга, тем большие силы необходимы для того, чтобы образовалась азеотропная смесь, и, наоборот, чем меньше разница температур кипения, тем скорее при прочих равных условиях можно ожидать появления азеотропной смеси. Так, например, этиловый спирт с водой (Δt=22°) образуют азеотропную смесь, между тем как метиловый спирт с водой (Δt=35°) уже не дают азеотропной смеси, хотя природа сил в обоих приведенных примерах одинакова.

Рис. 71. Диаграмма равновесия смеси двух веществ, образующих азеотроп: 1 — минимальный азеотроп; 2 — максимальный азеотроп

Большое влияние на температуру кипения и состав азеотропной смеси оказывает давление. Это видно, в частности, на примере смеси ацетон — метиловый спирт 76 . На рис. 72 приведены кривые равновесия этой смеси при трех различных давлениях. Как известно, при атмосферном давлении ацетон и метиловый спирт образуют азеотропную смесь, содержащую 12% вес. метилового спирта, с темп. кип. 56,7°. Однако при 200 мм рт. ст. раствор этих двух веществ не образует азеотропной смеси. Как и в обычных условиях, нижекипящим компонентом является ацетон; при 11090 мм рт. ст. азеотропная смесь содержит 75% метилового спирта, но нижекипящим компонентом является при этом уже метиловый спирт; при 15000 мм рт. ст. ацетон и метиловый спирт вновь утрачивают способность давать азеотропную смесь и нижекипящим компонентом является метиловый спирт. Бущмакин и Воейкова 77 показали, что смесь бензол — четыреххлористый углерод, применяемая для определения числа теоретических тарелок колонок, при давлениях ниже 280 мм может превращаться в азеотроп.

Рис. 72. Кривые равновесия смеси ацетона с метиловым спиртом при разных давлениях

Таким образом, смеси, которые обычно считают азеотропными, например смесь ацетона и метилового спирта, при давлении, отличающемся от атмосферного, могут разделяться перегонкой; в то же время смеси, которые обычно относят к неспособным давать азеотроп, как, например, упомянутая выше смесь бензола и четыреххлористого углерода, при давлении, отличающемся от атмосферного, приобретают эту способность.

Число компонентов азеотропной смеси может быть и больше двух. В табл. 10 приведены некоторые азеотропные смеси, состоящие из трех компонентов.

Процесс азеотропной перегонки. Если раньше считалось, что образование азеотропной смеси служит только помехой при разделении ее компонентов, то в настоящее время это явление часто используется для выделения чистых веществ. Основным залогом успеха в последнем случае является правильный подбор добавляемого вещества («добавки»). Добавка для азеотропной перегонки может образовывать с компонентами смеси минимальный или максимальный азеотроп. В первом случае желательно подобрать такое вещество, которое давало бы азеотроп с компонентом или компонентами, находящимися в смеси в меньшем количестве; при этом отделение минимального азеотропа потребует меньше времени. Напротив, если добавка приводит к образованию максимального азеотропа, то желательно, чтобы в состав последнего входил компонент смеси, содержащийся в избытке.

Желательно, чтобы добавка при азеотропной перегонке, приводящая к образованию минимального азеотропа, давала азеотроп с одним компонентом смеси, если же все компоненты смеси образуют азеотроп с добавкой, то один из них должен кипеть значительно ниже других. При разделении азеотропной смеси добавка должна давать с одним из компонентов азеотроп, кипящий значительно ниже исходной азеотропной смеси. Иногда целесообразно в качестве добавки взять вещество (или даже два вещества), образующие тройную азеотропную смесь, кипящую намного ниже двойных минимальных азеотропов, если они присутствуют в смеси или образуются при введении добавки.

Общеизвестно, например, что уксусную кислоту, которая не дает азеотропной смеси с водой, очень трудно отделить от последней ректификацией. Добавка этил- или бутилацетата, образующих с водой азеотропную смесь, позволяет полностью удалить из смеси воду и получить чистую кислоту. Ацетон дает, как уже указывалось раньше, азеотропную смесь с метиловым спиртом. Ректификация ацетона с добавкой дихлорэтилена или другого галоидоалкила, дающего азеотроп с метиловым спиртом, который кипит ниже азеотропа ацетона с тем же метиловым спиртом, позволяет получить чистый ацетон. Азеотропная перегонка ацетона, не содержащего метилового спирта, с сероуглеродом позволяет очистить его от примеси ацетальдегида.

Таблица 10. Тройные азеотропные смеси с минимальной температурой кипения

Как указывается в литературе 7 , очистка ацетона азеотропной перегонкой более удобна, чем очистка по бисульфитному методу или с помощью иодистого натрия. Добавление метилового спирта, уксусной кислоты или метилэтилкетона к узким гептан-толуольным фракциям нашло применение в заводских способах выделения толуола из его смеси с парафиновыми и нафтеновыми углеводородами. При этом толуол остается в остатке. Абсолютирование спирта ректификацией с добавкой бензола также нашло промышленное применение. При этом отгоняется тройная азеотропная смесь, кипящая при 64,8°, т. е. ниже двойных азеотропных смесей спирт — бензол (темп. кип. 68,2°) и спирт — вода (темп. кип. 78°). Азеотропной перегонкой пользуются также для высушивания разнообразных веществ, удаления воды из реакционной смеси и очистки разнообразных соединений вплоть до элементоорганических, например хлорсиланов.

Необходимым требованием к добавке, образующей азеотропную смесь с выделяемым веществом, является легкость последующего отделения от него. Для этой цели весьма удобно подбирать добавки, отличающиеся по растворимости от выделяемого вещества. Так, например, при перегонке смеси углеводородов с добавкой спирта последний легко отделить от углеводородов растворением в воде. Если добавка рассчитана на образование азеотропных смесей с минимальной температурой кипения (минимальных азеотропов), то желательно, чтобы температура кипения добавки была ниже температуры вещества, выделяемого азеотропной перегонкой; если же, напротив, добавка дает максимальный азеотроп, то температура кипения ее должна быть выше температуры кипения выделяемого вещества. В этих случаях разность между температурами кипения азеотропной смеси и вещества, не входящего в ее состав, будет значительно больше. Наконец, следует еще раз отметить, что изменение давления при перегонке может иногда привести к азеотропной перегонке в более благоприятных условиях или даже к азеотропной перегонке веществ, не образующих азеотропной смеси при атмосферном давлении.

Таблица 11. влияние давления на температуру кипения азеотропной смеси метиловый спирт — бензол и на состав дестиллата

Перегонка смеси бензола и метилового спирта при давлении, меньшем, чем атмосферное, как это видно из табл. 11, увеличивает содержание бензола в дестиллате. Если же задачей азеотропной перегонки этой смеси является выделение метилового спирта, то может оказаться целесообразней перегонку проводить при повышенном давлении.

Источник

АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ

АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ (азеотропы) (от греч. а—приставка, означающая отрицание или отсутствие к.-л. свойства,-киплю и -поворот, изменение), жидкие смеси, характеризующиеся равенством составов равновесных жидкой и паровой фаз. При их перегонке образуется конденсат того же состава, что и исходный р-р; поэтому азеотропные смеси наз. также нераздельнокипящими. Наличие азеотропных смесей существенно затрудняет разделение жидких смесей и требует применения специальных методов ректификации.

Азеотропные смеси встречаются как в двойных, так и в многокомпонентных системах. Нек-рые в-ва особенно склонны к образованию азеотропных смесей, особенно с представителями к.-л. одного го-мологич. ряда. В многокомпонентных системах можно наблюдать явления полиазеотропии, когда гомологи и их изомеры из разл. рядов могут образовывать между собой большое число двух- и многокомпонентных азеотропных смесей, охватывающих широкий концентрац. интервал.

Известно ок. 10 000 систем с азеотропными смесями, что составляет примерно половину всех изученных смесей. Поэтому изучение св-в систем с азеотропизмом необходимо для построения общего учения о фазовых равновесиях и кри.тич. состоянии. Такие сведения особенно важны для хим. и нефтехим. отраслей пром-сти, поскольку в их исходных материалах, промежуточных или конечных продуктах почти всегда имеются системы с азеотропными смесями, а технол. процессы часто проводятся при повыш. т-рах и давлениях, т.е. вблизи критич. параметров и в закритич. области.

Двухкомпонентные системы. Кривые зависимости общего давления от состава при постоянной т-ре (изотермы общего давления) имеют максимумы или минимумы (точки А₁, А₂, А₃ на рис. 1). Соответственно на изобарах т-р кипения в этих точках имеются минимумы или максимумы (см. Коновалова законы). При максимуме на изотерме (минимуме на изобаре) азеотроп наз. положительным, при минимуме на изотерме (максимуме на изобаре)-отрицательным. Среди двойных систем с азеотропными смесями примерно 93% приходится на системы с положит. азеотропами. Известны случаи существования в одной системе двух азеотропов разного знака при S-образной изобаре т-р кипения (напр., в системе фторбензол-бензол).

Составы азеотропных смесей изменяются с т-рой (давлением). Эта зависимость образует на диаграмме равновесия линию азеотропов (линия LK_aз на рис. 1), к-рая может проходить через всю область равновесия жидкость-пар для данной системы вплоть до критич. кривой, отграничивающей область существования равновесия жидкость — пар в двойной системе, но может заканчиваться и ранее. Вдали от критич. кривой, т.е. при поведении паровой фазы, близком к поведению идеального газа, изменение состава азеотропных смесей с т-рой определяется соотношением теплот испарения компонентов (см. Вревского законы). Изменение состава азеотропных смесей с т-рой (давлением) используют для их разделения методом азеотропной ректификации.

Азеотропные смеси возникают вследствие отклонения поведения системы от поведения, свойственного идеальным р-рам. Названия «положительный» и «отрицательный» азеотроп соответствуют положит. и отрицат. отклонениям от идеальности. Азеотропные смеси могут образовываться даже при весьма малых отклонениях от идеальности, если изобарич. т-ры кипения обоих компонентов близки между собой. В этих случаях составы азеотропных смесей обычно ближе к эквимолярным, чем при значит. различии т-р кипения компонентов, когда азеотропные смеси могут располагаться и на концах концентрац. интервала системы, вблизи чистых компонентов. При составе, близком к 100% одного из компонентов, азеотроп наз. тангенциальным или почти тангенциальным.

Рис. 1. Диаграмма равновесия жидкость-пар в двойной системе с положит. (а) и отрицат. (б) азеотропами; 1-4-изотермы равновесия жилкой и паровой фаз; A₁, А₂, А₃-азеотропы; К_аз-критич. точка азеотропа; ЦС_аз-линия азеотропов; М-точка, соответствующая температурному минимуму (а) и температурному максимуму (б) на критич. кривой, соотв. К₁К_азМК₂ и К₁МК_азК₂.

Рис. 2. Диаграмма равновесия жидкость-пар в системе с расслаивающейся жидкой смесью; аКb-пограничная кривая равновесия двух жидких фаз; кривые 1-4-изобары равновесия; c₁, с₂-составы пара, равновесного двум жидким фазам a₁b₁ и а₂b₂; CL-линия гетероазеотропов.

Общих методов, позволяющих предсказать возможность образования в данной системе азеотропной смеси и ее параметры (состав, т-ру кипения, давление пара), пока не существует, поэтому применяют ряд приближенных методов.

В расслаивающихся жидких смесях, т.е. при трехфазном равновесии жидкость-жидкость-пар, могут существовать т. наз. гетероазеотропы (псевдоазеотропы). В этих случаях составы равновесных паровых фаз (c₁,c₂ на рис. 2) лежат внутри интервала концентраций равновесных жидких фаз (a₁b₁, а₂b₂ на рис. 2). При перегонке двухфазной жидкой смеси любого состава конденсат будет иметь постоянную концентрацию до тех пор, пока в кубе сохраняются обе жидкие фазы. Т-ра кипения такой смеси при этом ниже т-р кипения чистых компонентов. Полная аналогия с описанными выше истинными азеотропными смесями, или гомоазеотропами, наблюдается лишь при равенстве общего состава двухфазной жидкой смеси составу равновесного с ней пара. При повышении т-ры линия составов паровой фазы (линия CL)пересекает пограничную кривую равновесия жидкость — жидкость (точка L); тогда вместо гетероазеотропов в системе появятся гомоазеотропы (линия LM).

Отличит. черты систем с азеотропизмом не исчерпываются существованием в них азеотропной смеси, главная особенность к-рой состоит в том, что в термодинамич. отношении она ведет себя как чистое в-во независимо от числа компонентов. Наличие азеотропной смеси оказывает влияние на св-ва системы и за пределами существования азеотропной смеси. Особенно отчетливо это проявляется в объемном поведении системы. Из-за того что на изотермах общего давления пара имеются экстремумы, изотерма объема для паровой фазы обязательно имеет минимум у систем с положит. азеотропом и максимум у систем с отрицат. азеотропом (точки M₁,М₂, М₃ на рис. 3). При этом составы, соответствующие экстремумам, вследствие неидеальности паровой фазы не совпадают с составами азеотропных смесей. При положит. азеотропе критич. состояние достигается сначала для смеси и на критич. кривой появляется температурный минимум, в к-ром равновесие жидкость-пар распадается на две области (точка М₃ на рис. 3, а). В одной из них в нек-ром интервале т-р еще сохраняется азеотропная смесь; точка соприкосновения линии азеотропов с критич. кривой наз. критич. точкой азеотропа К_аз (рис. 1, а). С повышением т-ры эти области постепенно уменьшаются, стягиваясь к критич. точкам чистых компонентов. При отрицат. азеотропе область равновесия жидкость-пар сохраняется при т-рах выше критич. т-р чистых компонентов, располагаясь в средней части концентрац. интервала (рис. 1, б и 3, б). При дальнейшем повышении т-ры эта область стягивается в точку, отвечающую максимуму т-ры на критич. кривой (точки М на рис. 3, б).

Рис. 3. Диаграммы равновесия жидкость-пар в координатах объем-состав для двойной системы с положит. (а) и отрицат. (6) азеотропами; 1-5-изотермы равновесия жидкой и паровой фаз; М₁, М₂, M₃-минимумы (а) и максимумы (б) на изотерме паровой фазы; изотерма 3 соответствует температурному минимуму М₃(а) и температурному максимуму М₄(б) на критич. кривой, соотв. K₁M₃K₂ и К₁М₄К₂.

Термодинамич. поведение систем с азеотропными смесями резко отличается от поведения простых систем и в закритич. области. Зависимости объема, энтальпии и энтропии газовой смеси от состава при постоянных т-ре и давлении (изотермы-изобары) при составе, близком к К_аз, имеют точки перегиба с вертикальной касательной. Значения этих величин изменяются с концентрацией очень сильно. Так, в системе аммиак-этан мольный объем газовой смеси при ничтожном изменении состава возрастает почти вдвое. Изотермы-изобары вышеуказанных величин проходят, кроме того, через резко выраженные максимумы. Эти и др. особенности систем с азеотропными смесями распространяются на значит. интервал т-р и давлений в закритич. области. Поэтому использование ур-ний состояния, применяемых обычно к газовым смесям в области невысоких т-р и давлений, невозможно, если нет сведений о наличии (или отсутствии) в данной системе азеотропной смеси и о пределах ее существования.

Тройные системы. Добавление к двойной неидеальной системе третьего компонента может как уменьшить, так и увеличить ее неидеальность. Поэтому в тройной системе может не быть тройного азеотропа и при наличии азеотропных смесей в двойных системах, составляющих данную тройную. И наоборот, тройной азеотроп может появиться при отсутствии в двойных системах азеотропных смесей, причем вероятность появления тройного азеотропа тем больше, чем больше число азеотропных смесей в двойных системах.

В тройных системах встречаются три типа азеотропных смесей. Положит. азеотроп характеризуется максимумом на изотермич. повети давления пара (соотв. минимумом на изобарич. пов-сти т-р кипения) в треугольной диаграмме равновесия (рис. 4). Эта диаграмма показывает зависимость концентраций компонентов, при к-рых имеется равновесие жидкость-пар, от т-ры (при постоянном давлении) или давления (при постоянной т-ре). Составы тройной системы представлены концентрац. треугольником. Изобарич. пов-сть с₁А (1,2)с₂А (2,3)с₃А (1,3)К для равновесных жидких фаз имеет тройную азеотропную смесь в точке К. Концентрация азеотропной смеси соответствует точке А (1,2,3) на треугольнике составов. Положит. азеотропная смесь образуется в тех случаях, когда в исходных двойных системах имеются только положит. азеотропы [на рис. 4 каждая двойная система имеет азеотропы в точках А (1,2), А (2,3), А (1,3)]. Отрицат. азеотропная смесь образуется, когда в системе имеются только отрицат. двойные азеотропы. Ей соответствует минимум на изотермич. повети общего давления (максимум на изобарич. пов-сти т-р кипения).

Рис. 4. Диаграмма равновесия жидкость-пар в системе с тройным положительным азеотропом К состава А(1, 2, 3) и тремя двойными азеотропами А(1, 2), А(2, 3), А(1, 3). Заштрихована изобарич. пов-сть равновесной жидкой фазы.

Третий тип тройного азеотропа возникает, если в исходных двойных системах имеются азеотропы противоположных знаков. Тогда на изобарич. пов-сти т-р кипения (изотермич. пов-сти общего давления) образуется седловина, хребтовая линия к-рой имеет экстремум. Система в точке этого экстремума ведет себя как азеотропная смесь, к-рая наз. седловинным азеотропом. В зависимости от соотношения числа положит. и отрицат. азеотропов в исходных двойных системах встречаются двуположительно-отрицательные (напр., в системе хлороформ-ацетон-метанол) и, значительно реже, двуотрицательно-положительные (напр., в системе хлороформ — бромистый изопропил — этилформиат) седловинные азеотропы. Встречаются они также и в многокомпонентных системах.

Составы тройных азеотропных смесей изменяются с т-рой (давлением). Соответствующая зависимость изображается пространств. кривой в изобарич. (изотермич.) призме. Кривая может доходить до критич. пов-сти системы, отграничивающей область существования двухфазного равновесия жидкость-пар, но может заканчиваться и ранее. Объемное поведение тройных систем очень сложно. Оно определяется не только наличием тройного азеотропа и его типом, но и типами двойных азеотропных смесей в исходных системах, поскольку обусловленные последними особенности св-в не исчезают скачком с прибавлением третьего компонента.

Эксперим. исследования систем с тройными азеотропными смесями очень трудоемки. Поэтому большую роль здесь играют теоретич. представления о возможных видах диаграмм состояния. Широко используется для этого правило азеотропии, к-рое качественно связывает кол-во и типы двойных и тройных азеотропов в системе. Поскольку в тройных системах изобарич. поверхности т-р кипения имеют хребты и впадины, то для проведения ректификации удобными становятся выделенные ими отдельные области параметров.

===
Исп. литература для статьи «АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ» : Свентославский В., Азеотропия и полиазеотропия, пер. с англ., М., 1968; Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В. Б., Азеотропные смеси. Справочник, Л., 1971; Маленко Ю.И., Молодснко П. Я., Диаграммы трехкомпонентных азеотропных систем, Л., 1975; Казакова Н. Е., Системы с азеотропизмом при высоких давлениях, М., 1978; Хазанова Н. Е., Соминская Е.Э., Захарова А.В., «Ж. физ. химии», 1981, т. 55, № 10, с. 2640-42. Н. Е. Хазанова.

Страница «АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Источник