Азотную кислоту можно получить взаимодействием с водой

Азотная кислота

Азотная кислота является одной из самых сильных минеральных кислот, в концентрированном виде выделяет пары желтого цвета с резким запахом. За исключением золота и платины растворяет все металлы.

Применяют азотную кислоту для получения красителей, удобрений, органических нитропродуктов, серной и фосфорной кислот. В результате ожога азотной кислотой образуется сухой струп желто-зеленого цвета.

В промышленности азотную кислоту получают в результате окисления аммиака на платино-родиевых катализаторах.

Чистая азотная кислота впервые была получена действием на селитру концентрированной серной кислоты:

Является одноосновной сильной кислотой, вступает в реакции с основными оксидами, основаниями. С солями реагирует при условии выпадения осадка, выделения газа или образования слабого электролита.

При нагревании азотная кислота распадается. На свету (hv) также происходит подобная реакция, поэтому азотную кислоту следует хранить в темном месте.

Реакции с неметаллами

Азотная кислота способна окислить все неметаллы, при этом, если кислота концентрированная, азот обычно восстанавливается до NO₂, если разбавленная — до NO.

В любой концентрации азотная кислота проявляет свойства окислителя, при этом азот восстанавливается до степени окисления от +5 до -3. На какой именно степени окисления остановится азот, зависит от активности металла и концентрации азотной кислоты.

Для малоактивных металлов (стоящих в ряду напряжений после водорода) реакция с концентрированной азотной кислотой происходит с образованием нитрата и преимущественно NO₂.

С разбавленной азотной кислотой газообразным продуктом преимущественно является NO.

В реакциях с металлами, стоящими левее водорода в ряду напряжений, возможны самые разные газообразные (и не газообразные) продукты: бурый газ NO₂, NO, N₂O, атмосферный газ N₂, NH₄NO₃.

Помните о закономерности: чем более разбавлена кислота и активен металл, тем сильнее восстанавливается азот. Ниже представлены реакции цинка с азотной кислотой в различных концентрациях.

Посмотрите на таблицу ниже, в которой также отражены изученные нами закономерности.

Концентрированная холодная азотная кислота пассивирует хром, железо, алюминий, никель, свинец и бериллий. Это происходит за счет оксидной пленки, которой покрыты данные металлы.

Al + HNO_3(конц.) ⇸ (реакция не идет)

При нагревании или амальгамировании (покрытие ртутью) перечисленных металлов реакция с азотной кислотой идет, так как оксидная пленка на поверхности металлов разрушается.

Соли азотной кислоты — нитраты NO₃ —

Получают нитраты в ходе реакции азотной кислоты с металлами, их оксидами и основаниями.

В реакциях с оксидами и основаниями газообразный продукт обычно не выделяется.

Нитрат аммония получают реакция аммиака с азотной кислотой.

Обратите внимание на следующую закономерность: концентрированная азотная кислота, как правило, окисляет железо и хром до +3. Разбавленная кислота — до +2.

Реакции с металлами, основаниями и кислотами

Как и для всех солей, из нитратов можно вытеснить металл другим более активным. Соли реагируют с основаниями и кислотами, если в результате реакции выпадает осадок, выделяется газ или образуется слабый электролит (вода).

Нитраты разлагаются в зависимости от активности металла, входящего в их состав.

© Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2021

Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.

Источник

Оксиды азота. Азотная кислота

Оксиды азота

Известны несколько оксидов азота.

Несолеобразующие оксиды: N₂O, NO

Все оксиды азота, кроме N₂O, ядовитые вещества.

Оксид азота (I) N₂O – это бесцветный газ со слабым запахом и сладковатым вкусом, хорошо растворимый в воде, но не взаимодействует с ней. При достаточно высокой температуре разлагается по уравнению:

В смеси с кислородом N₂O используется в медицине для наркоза («веселящий» газ).

Наиболее важными являются оксиды азота (II) и (IV).

Оксид азота (II) NO – бесцветный газ, не имеет запаха. В воде малорастворим, относится, как и N₂O, к несолеобразующим оксидам. Оксид азота (II) NO образуется из азота и кислорода при сильных электрических разрядах (например, во время грозы в воздухе) или при высокой температуре:

В лаборатории оксид азота (II) получают, например, при взаимодействии меди и разбавленной азотной кислоты:

Оксид азота (II) в промышленности получают каталитическим окислением аммиака и используют для получения азотной кислоты:

Оксид азота (II) на воздухе легко окисляется до оксида азота (IV):

Оксид азота (IV)

Оксид азота (IV) NO₂ – ядовитый газ бурого цвета, имеет характерный запах. Хорошо растворяется в воде. Оксид азота (IV) является смешанным оксидом, которому соответствуют две кислоты: азотистая HNO₂ и азотная HNO₃. Поэтому взаимодействие с водой происходит по уравнению:

При взаимодействии NO₂ с водой в присутствии кислорода (на воздухе) образуется только азотная кислота:

При растворении NO₂ в щелочи, например NaOH, образуются две соли (нитрат и нитрит) и вода:

В избытке кислорода образуется только нитрат натрия:

Ниже 22 0 С молекулы оксида азота (IV) NO₂ легко соединяются попарно и образуют бесцветную жидкость состава N₂O₄, которая при охлаждении до – 10,2 0 С превращается в бесцветные кристаллы.

В лаборатории NO₂ можно получить при взаимодействии, например, меди с концентрированной азотной кислотой:

В промышленности NO₂ получают путем окисления NO кислородом и далее используют для получения азотной кислоты.

Оксид азота (III) N₂O₃ – это темно-синяя жидкость, является кислотным оксидом. При взаимодействии с водой образуется азотистая кислота:

Оксид азота (III)

Оксид азота (V) N₂O₅ – бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде с образованием азотной кислоты:

Азотная кислота

Физические свойства

Азотная кислота HNO₃ – бесцветная жидкость, имеет резкий запах, легко испаряется, кипит при температуре 83 0 С. При попадании на кожу азотная кислота может вызвать сильные ожоги (на коже образуется характерное желтое пятно, его сразу же следует промыть большим количеством воды, а затем нейтрализовать содой). С водой азотная кислота смешивается в любых соотношениях.

Обычно применяемая в лаборатории концентрированная азотная кислота содержит 63% HNO₃. При хранении довольно легко, особенно на свету разлагается по уравнению:

Выделяющийся газ NO₂ окрашивает азотную кислоту в бурый цвет.

Химические свойства

Кислотно – основные свойства

Азотная кислота – одна из наиболее сильных кислот. В водных растворах она полностью диссоциирована на ионы:

Как и все кислоты, она реагирует:

в) с солями более слабых кислот:

Окислительно – восстановительные свойства

Азотная кислота является одним из сильнейших окислителей. Ее окислительно-восстановительные свойства обусловлены присутствием в молекуле HNO₃ атома азота в высшей степени окисления N +5 в составе кислотного остатка NO₃ — . Окислительные свойства кислотного остатка NO₃ — значительно сильнее, чем ионов водорода Н + , поэтому азотная кислота взаимодействует практически со всеми металлами, кроме золота и платины, находящимися в конце ряда напряжений. Так как окислителем в HNO₃ являются ионы NO₃ — , а не ионы Н + , то при взаимодействии HNO₃ с металлами практически никогда не выделяется водород. Нитрат-ионы NO₃ — при взаимодействии HNO₃ с металлами восстанавливаются тем полнее, чем более разбавлена кислота и чем более активен металл. На следующей схеме показано, какие продукты могут образоваться при восстановлении HNO₃:

Общая схема взаимодействия азотной кислоты с металлами

Концентрированная HNO₃ при взаимодействии с наиболее активными металлами (до Al в ряду напряжений) восстанавливается до N₂O. Например:

Концентрированная HNO₃ при взаимодействии с менее активными металлами (Ni, Cu, Ag, Hg) восстанавливается до NO₂. Например:

Аналогично концентрированная азотная кислота реагирует с некоторыми неметаллами. Неметалл при этом окисляется до оксокислоты. Например:

Следует отметить, что концентрированная HNO₃ пассивирует такие металлы, как Fe, Al, Cr. Сущность пассивирования заключается в образовании на поверхности металла тонкой, но очень плотной оксидной плёнки, предохраняющей металл от дальнейшего взаимодействия с кислотой; например:

Разбавленная HNO₃ реагирует с наиболее активными металлами (до Al) с образованием аммиака или нитрата аммония NH₄NO₃:

При взаимодействии разбавленной азотной кислоты с менее активными металлами образуется оксид азота (II) NO:

Таким же образом разбавленная HNO3 взаимодействует с некоторыми неметаллами:

Взаимодействие азотной кислоты с медью

Получение

В лаборатории азотную кислоту получают при взаимодействии безводных нитратов с концентрированной серной кислотой:

В промышленности получение азотной кислоты идет в три стадии:

1. Окисление аммиака до оксида азота (II):

1. Окисление оксида азота (II) в оксид азота (IV):

1. Растворение оксида азота (IV) в воде и избытком кислорода:

Применение

Азотную кислоту применяют для получения азотных удобрений, лекарственных и взрывчатых веществ.

Соли азотной кислоты

Соли азотной кислоты называются нитратами. Нитраты калия, натрия, аммония и кальция называются селитрами. Селитры применяют как минеральные азотные удобрения, так как азот является одним из основных элементов питания растений.

Все соли азотной кислоты хорошо растворимы в воде.

Соли азотной кислоты, как и она сама, являются сильными окислителями.

При нагревании все нитраты разлагаются с выделением кислорода, характер других продуктов разложения зависит от положения металла в ряду напряжений:

*на изображении записи кристаллы нитрата меди (II)

Источник

Азотная кислота (I)

АЗОТНАЯ КИСЛОТА, HNO₃, получается растворением окислов азота в воде:

Физические свойства азотной кислоты . Молярный вес — 63,016; бесцветная жидкость с характерным запахом; температура кипения 86°, температура плавления —47°; удельный вес 1,52 при 15°; при перегонке благодаря разложению 2HNО₃ = N₂О₃ + 2О + H₂О азотная кислота тотчас выделяет кислород, N₂О₃ и воду; поглощение последней вызывает повышение температуры кипения. В водном растворе крепкая азотная кислота обычно содержит окислы азота, и приготовление совершенно безводной азотной кислоты представляет значительные затруднения. Получить безводную азотную кислоту перегонкой невозможно, так как минимум упругости имеют водные растворы азотной кислоты, т. е. прибавление воды к кислоте и обратно понижает упругость пара (и повышает температуру кипения). Поэтому в результате перегонки слабой кислоты (D

Вымораживанием, по-видимому, нельзя получить кислоту свыше 99,5%. При новых способах (Валентинера) добывания азотной кислоты из селитры, кислота получается достаточно чистой, при старых приходилось ее очищать преимущественно от хлористых соединений и от паров N₂О₄. Наиболее крепкая кислота имеет D 0 = 1,559, D 15 = 1,53, а 100%-ная HNO₃ — D 4 = 1,5421 (Велей и Манлей); 100%-ная кислота дымит на воздухе и притягивает пары воды столь же сильно, как и серная кислота. Кислота с D = 1,526 при смешивании со снегом нагревается.

HNO₃ – пар + 34400 cal
HNO₃ – жидкость + 41600 cal
HNO₃ – кристаллы + 42200 cal
HNO₃ – раствор + 48800 cal

Теплоты разведения: при прибавлении к HNO₃ одной частицы Н₂O — 3,30 Cal, двух частиц — 4,9 Cal, пяти частиц — 6,7 Cal, десяти — 7,3 Cal. Дальнейшее прибавление дает ничтожное повышение теплового эффекта. В виде кристаллов получаются:
1) HNO₃·H₂O = H₃NO₄ — ромбические, напоминающие AgNО₃ таблички, температура плавления = —34° (—38°);
2) HNО₃ (H₂O)₂ = H₅NO₅ — иглы, температура плавления —18°,2, устойчивы лишь ниже —15°. Кривая температур кристаллизации водной кислоты имеет три эвтектики (при —66°,3, при —44°,2, при —43°) и два максимума (HNО₃·H₂О —38°, HNО₃·3H₂О —18°,2). Те же особенные точки наблюдаются для теплот растворения и для переломов кривой электропроводности, но на последней еще замечены 2HNO₃·Н₂О и HNО₃·10Н₂О. Из только что сказанного и по аналогии с фосфорными кислотами следует, что в растворах азотной кислоты имеется ее гидрат HNO₃, но он очень легко разлагается, что и обусловливает высокую реакционную способность HNO₃. Азотная кислота, содержащая в растворе NO₂, называется дымящей (красной).

Химические свойства . Чистая HNO₃ легко разлагается и окрашивается в желтоватый цвет благодаря реакции 2HNO₃ = 2NO₂ + O₂ + H₂Oи поглощению образовавшегося азотноватого ангидрида. Чистая азотная кислота и вообще крепкая азотная кислота устойчива лишь при низкой температуре. Основным признаком азотной кислоты является ее чрезвычайно сильная окислительная способность за счет отдачи кислорода. Так, при действии на металлы (кроме Pt, Rh, Ir, Au, на которые HNО₃ при отсутствии хлора не действует) азотная кислота окисляет металл с выделением окислов азота тем меньшей степени окисления, чем энергичнее в качестве восстановителя был окисляемый металл. Например, свинец (Рb) и олово (Sn) дают N₂O₄ [2HNO₃ + Pb = PbO + N₂O₄ + H₂O; PbO + 2HNO₃ = Pb(NO₃)₂ + H₂O]; серебро — преимущественно N₂O₃. Сера, особенно свежеосажденная, окисляется легко, фосфор при легком подогревании превращается в фосфористую кислоту. Уголь, накаленный докрасна, загорается в парах азотной кислоты и в самой азотной кислоте. Окисляющее действие дымящей красной кислоты больше, чем бесцветной. Железо, погруженное в нее, делается пассивным и уже не поддается действию кислоты. На циклические органические соединения (бензол, нафталин и т. п.) азотная кислота безводная или в смеси с серной кислотой, действует очень сильно, давая нитросоединения С₆Н₅Н + HNО₃ = C₆H₅NO₂ + НОН. Нитрация парафинов идет медленно, притом только при действии слабой кислоты (большая степень ионизации). В результате взаимодействия веществ, содержащих гидроксил (глицерин, клетчатка), с азотной кислотой получаются азотнокислые эфиры, неправильно называемые нитроглицерином, нитроклетчаткой и т. п. Все опыты и всю работу с азотной кислотой необходимо вести в хорошо вентилируемом помещении, но лучше под специальной тягой.

Анализ . Для обнаружения следов азотной кислоты применяют: 1) дифенилэнданилодигидротриазол (в продаже — «нитрон»); 5 или 6 капель 10 %-ного раствора нитрона в 5 %-ной уксусной кислоте приливают к 5—6 см 3 исследуемого раствора, прибавив к нему заранее одну каплю H₂SО₄: в случае присутствия заметных количеств ионов NО₃ выделяется обильный осадок, при очень слабых растворах выделяются игольчатые кристаллы; при 0° можно открыть при помощи нитрона даже 1 /₈₀₀₀₀ HNО₃; 2) бруцин вводном растворе; смешивают с исследуемым раствором и осторожно приливают по стенке пробирки к крепкой серной кислоте; на месте соприкосновения обоих слоев в пробирке образуется розовато-красное окрашивание, переходящее снизу в зеленоватое.

Для определения количества HNО₃ в растворе дымящей азотной кислоты нужно протитровать N₂О₄ раствором КМnO₄, определить плотность жидкости ареометром и вычесть указанную в особой таблице поправку на содержание N₂O₄.

Промышленные способы добывания азотной кислоты . Добывается азотная кислота гл. обр. из селитры. Раньше добывание селитры велось в т. н. «селитряницах» (salpetriere), или «буртах», где, в результате перемешивания навоза, мочи и т. и. со старой штукатуркой, постепенно, отчасти благодаря действию бактерий, происходит окисление мочевины и других органических соединений азота (амины, амиды и т. п.) в азотной кислоте, образующую с известняком кальциевую селитру. В жаркие дни, особенно на юге (например, в Индии и в Средней Азии), процесс идет очень быстро.

Во Франции в 1813 г. добывали из селитряниц до 2000000 кг селитры. 25 крупных животных дают около 500 кг селитры в год. В некоторых местностях, с основной почвой, богатой животными остатками (например, Кубанская область), возможно наличие в почве заметного, но недостаточного для добывания, количества селитры. Заметные количества добывались в долине Ганга и находятся в наших среднеазиатских крепостях, где запасы содержащей селитру почвы доходят до 17 т в каждом месте, но содержание в ней селитры не больше 3%. Залежи натриевой селитры – чилийской — были открыты в 1809 г.; они находятся преимущественно в провинции Тарапака, между 68° 15′ и 70° 18′ восточной долготы и 19° 17′ и 21° 18′ южной широты, но встречаются и южнее и севернее (в Перу и в Боливии); месторождение их расположено на высоте 1100 м над уровнем моря. Залежи имеют протяжение около 200 км длины, 3—5 км ширины, содержание NaNO₃ в среднем 30—40%. Запасов, принимая ежегодный рост потребления в 50000 т, может хватить на 300 лет. В 1913 г. вывезено 2738000 т, но вывоз в Европу несколько уменьшился, хотя, после очень заметного падения вывоза во время войны, он снова несколько повысился с 1920 г. Обычно сверху лежит «костра» (50 см — 2м толщины), состоящая из кварцевого и полевошпатового песка, а под ней «калихе» (25 см — 1,5 м), содержащая селитру (залежи находятся в пустыне рядом с залежами соли и борнокальциевой соли). Состав «калихе» очень разнообразен; в нем NaNО₃ — от 30% до 70%, йодистых и йодноватых солей — до 2%, хлористого натрия — 16—30%, сернокислых солей — до 10%, магниевых — до 6%. Лучшие сорта содержат в среднем: NaNO₃ — 50%, NaCl — 26%, Na₂SO₄ — 6%, MgSO₄ — 3%. Растворение NaNO₃ ведется при высокой температуре, чтобы в раствор перешло гораздо больше NaNО₃, чем NaCl, растворимость которого незначительно увеличивается с температурой. Из 3 т «калихе» получается 1 т сырой селитры со средним содержанием 95—96% селитры. Из 1 л маточного рассола обычно получается 2,5—5 г йода. Обычно сырая селитра бурого цвета, из-за примеси окиси железа. Для удобрения применяют селитру, содержащую до 1—2% хлористых соединений. Чистый азотнокислый натрий бесцветен, прозрачен, не гигроскопичен, если не содержит хлористых соединений; кристаллизуется в кубах. Для получения азотной кислоты селитру нагревают с серной кислотой; взаимодействие идет по уравнению:

т. e. получают кислый сульфат. Последний можно применить для добывания хлороводорода прокаливанием смеси NaHSО₄ и NaCl в муфелях. Для взаимодействия по уравнению

теоретически необходимо взять на 100 кг NaNО₃ 57,6 кг H₂SО₄ или 60 кг кислоты 66° Вẻ. В действительности, во избежание разложения, серной кислоты берут на 20—30% больше. Взаимодействие ведут в горизонтальных цилиндрических железных ретортах 1,5 м длины, 60 см диаметром, со стенками в 4 см толщины. В каждый цилиндр входит 75 кг селитры и 75 кг H₂SО₄. Пары проводят сначала через керамиковый холодильник, охлаждаемый водой, или через наклонную керамиковую трубу, потом через поглотители: «баллоны» или «бонбоны», т. е. большие керамиковые «вульфовы склянки». Если взята серная кислота 60° Вẻ (71%) и в первый поглотитель помещено 4 кг воды на 100 кг селитры, то получится кислота в 40—42° Вẻ (38—41%); применив кислоту в 66° Вẻ (99,6%) и сухую селитру, получим 50° Вẻ (53%); для получения кислоты в 36° Вẻ, в первый поглотитель помещают 8 л воды, во второй — 4 л, а в следующие по 2,6 л. Дымящую азотную кислоту получают, действуя на селитру вдвое меньшим количеством серной кислоты, чем следует по расчету. Поэтому способу получается кислота, загрязненная хлористым нитрозилом и другими веществами, отходящими в начале процесса, и окислами азота — в конце отгонки. Окислы азота сравнительно легко отогнать, продувая через кислоту ток воздуха. Гораздо выгоднее работа в ретортах, охватываемых со всех сторон огнем и имеющих снизу трубу для выпуска бисульфата, содержащего заметное количество кислоты. Дело в том, что чугун не разъедается кислотой, если он достаточно нагрет и если соприкосновение огнем со всех сторон гарантирует от осаждения капель кислоты. В подобных ретортах (1,20 шириной и 1,50 м диаметром, с толщиной стенок 4—5 см) селитру обрабатывают серной кислотой из расчета 450 кг и даже 610 кг селитры на 660 кг H₂SО₄ (66° Вẻ). Вместо баллонов теперь часто применяют вертикальные трубы или соединяют эти трубы с баллонами.

По способу Гутмана разложение производится в чугунных ретортах, составленных из нескольких частей (фиг. 1 и 1а); части соединены замазкой, состоящей обычно из 100 ч. железных опилок, 5 ч. серы, 5 ч. хлористого аммония с возможно малым количеством воды; реторты и, по возможности, загрузочный люк заключены в кирпичную кладку и нагреваются печными газами.

В реторту загружают 800 кг селитры и 800 кг 95%-ной серной кислоты и ведут перегонку 12 час.; при этом тратится около 100 кг угля. Применяются также и цилиндрические реторты. Выделяющиеся пары попадают сначала в баллон 8; затем проходят ряд керамиковых труб, 12 и 13, помещенных в деревянный короб с водой; здесь пары сгущаются в азотную кислоту, которая стекает по трубам 22 установки Гутмана, и 23 в сборник 28, сюда же попадает и конденсат из баллона 8; не сгустившаяся в трубах 12 азотная кислота попадает через 15а в башню, заполненную шарами и омываемую водой; последние следы кислоты, не поглощенные в башне, улавливаются в баллоне 43а; газы же через трубу 46а уносятся в дымовую трубу. Для окисления образующихся при перегонке окислов азота к газам непосредственно при выходе из реторты примешивается воздух. Если в производстве применяется крепкая серная кислота и высушенная селитра, то получается бесцветная 96—97%-ная азотная кислота. Почти вся кислота конденсируется в трубах, лишь малая часть (5%) поглощается в башне, давая 70%-ную азотную кислоту, которую прибавляют к следующей загрузке селитры. Т. о. получается бесцветная азотная кислота, лишенная хлора, с выходом в 98—99% от теории. Способ Гутмана получил большое распространение в виду простоты и дешевизны установки. Из селитры добывают 96—100%-ную кислоту по способу Валентинера, перегонкой под уменьшенным давлением (30 мм) в чугунных ретортах смеси из 1000 кг NaNО₃, 1000 кг H2SО₄ (66°Вẻ) и такого количества слабой кислоты HNO₃, чтобы с ней ввести 100 кг воды. Перегонка идет 10 час., причем все время вводится воздух в сплав. Взаимодействие идет при 120°, но в конце процесса происходит «кризис» (1 час) и возможны сильные толчки (при 120—130°). После этого нагрев доводится до 175—210°. Весьма важно правильное сгущение и улавливание кислоты. Пары из реторты поступают в баллон, из него в 2 сильно охлаждаемых змеевика, из них в сборник (типа вульфовой склянки), за ним снова поставлен змеевик и дальше 15 баллонов, за которыми помещен насос. При 1000 кг загрузки NaNО₃ в 6—8 ч. получается 600 кг HNO₃ (48° Вẻ), т. е. 80% от нормы.

Для получения азотной кислоты из норвежской селитры (кальциевой) последнюю растворяют, добавляют крепкую азотную кислоту и примешивают серную кислоту, после чего отфильтровывают азотную кислоту от гипса.

Хранение и упаковка . Для хранения азотной кислоты можно применять стеклянную, шамотовую и чисто алюминиевую (не больше 5% примесей) посуду, а также посуду из специальной кремнистой кислотоупорной стали Круппа (V2A). Т. к. при действии крепкой азотной кислоты на дерево, опилки, тряпки, смоченные растительным маслом, и т. п. возможны вспышки и пожары (например, если лопнет бутыль при перевозке), то перевозить азотную кислоту можно лишь в специальных поездах. Особенно легко при нагревании вспыхивает скипидар при попадании в крепкую азотную кислоту.

Применение : 1) в виде солей для удобрения, 2) для получения взрывчатых веществ, 3) для получения полуфабрикатов для красящих веществ, а отчасти и самих красителей. Гл. обр. применяются соли азотной кислоты или селитры (натриевая, аммонийная, кальциевая и калийная) для удобрений. В 1914 г. мировое потребление азота в виде чилийской селитры достигало 368000 т и в виде азотной кислоты из воздуха — 10000 т. В 1925 г. потребление должно было дойти до 360000 т азотной кислоты из воздуха. Потребление азотной кислоты сильно возрастает во время войны в виду траты на взрывчатые вещества, главными из которых являются нитроглицерин и нитроклетчатки разных типов, нитросоединения (нитротолуол, тротил, мелинит и т. д.) и вещества для запалов (гремучая ртуть). В мирное время азотная кислота тратится на добывание нитросоединений, например, нитробензола, для перехода к красителям через анилин, получающийся из нитробензола восстановлением. Значительное количество азотной кислоты применяется для травления металлов; соли азотной кислоты (селитры) применяются для взрывчатых веществ (аммонийная селитра — в бездымных, калийная — в дымных порохах) и для фейерверков (бариевая селитра — для зеленого цвета).

Стандарт азотной кислоты . Стандарт азотной кислоты существует пока только в СССР и утвержден Комитетом по стандартизации при СТО в качестве общесоюзного обязательного стандарта (ОСТ—47) для кислоты в 40° Вẻ. Стандарт устанавливает содержание HNО₃ в азотной кислоте в 61,20% и ограничивает содержание примесей: серной кислоты не более 0,5%, хлора не более 0,8%, железа не более 0,01%, твердого остатка не более 0,9%; стандартная азотная кислота не должна содержать осадка. Стандарт регулирует взаимоотношения продавца и покупателя, жестко регламентируя методику отбора проб и производства анализов. Содержание азотной кислоты определяется прибавлением к кислоте NaOH и обратным титрованием кислотой. Содержание серной кислоты определяется в виде BaSО₄ осаждением ВаСl₂. Содержание хлора определяют титрованием в щелочной среде азотнокислым серебром. Содержание железа определяют осаждением полуторных окислов аммиаком, восстановлением окисного железа в закисное и последующим титрованием КМnO₄. Упаковка азотной кислоты не носит пока стандартного характера. Не касаясь размера, веса и качества тары, стандарт обусловливает упаковку азотной кислоты в стеклянную посуду и дает указания, как ее упаковывать и закупоривать.

Получение азотной кислоты

I. Из воздуха . Синтез азотной кислоты из воздуха при действии вольтовой дуги повторяет до известной степени процесс, совершающийся в природе под влиянием разрядов атмосферного электричества. Кавендиш первый наблюдал (в 1781 г.) образование окислов азота при горении Н₂ в воздухе, а затем (в 1784 г.) и при проскакивании электрической искры через воздух. Мутман и Гофер в 1903 г. первые попытались изучить равновесие: N₂ + О₂ 2NO. Пропуская через воздух вольтову дугу переменного тока в 2000—4000 V, они практически добились концентрации NО от 3,6 до 6,7 объемных %. Расход энергии на 1 кг HNО₃ у них достигал 7,71 kWh. Это равновесие изучал затем Нернст, пропуская воздух через иридиевую трубку. Далее в том же направлении работали Нернст с Еллинеком и др. исследователи. Путем экстраполирования экспериментальных результатов исследования равновесия между воздухом и окисью азота Нернсту удалось вычислить, что в правой части уравнения устанавливается при температуре 3750° (т. е. приблизительно при температуре вольтовой дуги) содержание 7 объемных % NО.

Приоритет идеи технического использования вольтовой дуги для фиксации атмосферного азота принадлежит французской исследовательнице Лефебр, которая еще в 1859 г. запатентовала в Англии свой метод получения азотной кислоты из воздуха. Но в то время стоимость электрической энергии была слишком высока, чтобы метод Лефебр мог получить практическое значение. Следует указать еще на патенты Мак Дугаля (Ан. П. 4633, 1899 г.) и на осуществленный в техническом масштабе метод Bradley и Lovejoy, эксплуатировавшийся в 1902 г. американской фирмой Atmospheric Products С° (с 1 млн. долл. капитала) с использованием энергии Ниагарского водопада. К этому же времени следует отнести попытки использования напряжения в 50000 V для фиксации атмосферного азота, сделанные Ковальским и его сотрудником И. Мосьцицким. Но первый существенный успех в деле фабрикации азотной кислоты из воздуха принесла историческая идея норвежского инженера Биркелянда, которая заключалась в том, чтобы использовать для повышения выходов окислов азота при пропускании через воздух вольтовой дуги способность последней растягиваться в сильном электромагнитном поле. Эту мысль Биркелянд совместил с другим норвежским инженером Эйде претворил в техническую установку, сразу же давшую рентабельную возможность получения из воздуха азотной кислоты. Благодаря постоянной перемене направления токаи действию электромагнита образующееся пламя вольтовой дуги имеет все время тенденцию как бы раздуваться в разные стороны, что приводит к образованию быстро перемещающейся все время со скоростью до 100 м/сек вольтовой дуги, создающей впечатление спокойно горящего широкого электрического солнца диаметром в 2 м и более. Через это солнце непрерывно продувается сильная струя воздуха, а самое солнце заключено в окованную медью особую печь из огнеупорной глины (фиг. 1, 2 и 3).

Полые электроды вольтовой дуги изнутри охлаждаются водой. Воздух через каналы а в шамотовой кладке печи поступает в дуговую камеру b; через с окисленный газ покидает печь и охлаждается с использованием его тепла для нагревания котлов выпаривательных аппаратов. После этого NО поступает в окислительные башни, где окисляется за счет кислорода воздуха до NO₂. Последний процесс является процессом экзотермическим (2NO + О₂ = 2NО₂ + 27Cal), и поэтому условия, увеличивающие поглощение тепла, значительно способствуют реакции в этом направлении. Далее, двуокись азота поглощается водой согласно следующим уравнениям:

По другому способу, реагирующую смесь газов перед поглощением охлаждают ниже 150°; при этой температуре обратное разложение – NO₂ = NO + O почти не имеет места. Имея в виду, что при некоторых условиях равновесие NO + NО₂ N₂О₃ устанавливается с максимальным содержанием N₂О₃, можно получить, поливая горячие нитритные газы еще до полного их окисления, при температуре от 200 до 300°, раствором соды или едкого натра, вместо азотнокислых солей — чистые нитриты (метод Norsk Hydro). При выходе из печи продуваемый воздух содержит от 1 до 2% окислов азота, которые сейчас же улавливаются встречными струями воды и затем нейтрализуются известью с образованием кальциевой, так наз. «норвежской» селитры. На проведение самого процесса N₂ + О₂ 2NO — 43,2 Cal требуется затрата сравнительно лишь незначительного количества электрической энергии, а именно: для получения 1 тонны связанного азота в виде NО лишь 0,205 kW-года; между тем в лучших современных установках приходится затрачивать в 36 раз больше, т. е. около 7,3 и до 8 kW-лет на 1 тонну. Другими словами, свыше 97% затрачиваемой энергии идет не на образование NО, а на создание для этого процесса благоприятных условий. Чтобы сдвинуть равновесие в сторону возможно большего содержания NО, необходимо пользоваться температурой от 2300 до 3300° (содержание NО при 2300° — 2 объемных % и для 3300° — 6 объемных %), но при таких температурах 2NO быстро распадается обратно на N₂ + О₂. Поэтому в небольшую долю секунды необходимо удалить газ из горячих областей в более холодные и охладить его хотя бы до 1500°, когда распад NО протекает более медленно. Равновесие N₂ + О₂ 2NО устанавливается при 1500° в 30 ч., при 2100° — в 5 сек., при 2500° — в 0,01 сек. и при 2900° — в 0,000035 сек.

Существенными усовершенствованиями по сравнению с методом Биркелянда и Эйде отличается метод Шонгерра, сотрудника BASF. В этом методе, вместо пульсирующего и действующего все же с перебоями прерывистого пламени вольтовой дуги переменного тока, применяется спокойное пламя сильного постоянного тока. Этим предотвращается весьма вредное для процесса частое задувание пламени. Такого же результата, впрочем, можно достигнуть и при вольтовой дуге переменного тока, но продувая воздух через сожигательное пламя не прямолинейно, а в виде вихревого ветра вдоль пламени вольтовой дуги. Поэтому печь м. б. сконструирована в виде довольно узкой металлической трубки, притом т. о., чтобы пламя дуги не касалось ее стенок. Схема конструкции печи Шонгерра изображена на фиг. 4.

Дальнейшее усовершенствование в дуговой метод вносит метод Паулинга (фиг. 5). Электроды в сожигательной печи имеют вид роговых разрядников. Образующаяся между ними вольтова дуга в 1 м длиной вздувается сильной струей воздуха кверху. В наиболее узком месте оборвавшееся пламя дуга вновь зажигается при помощи дополнительных электродов.

Несколько иная конструкция печи для окисления азота воздуха запатентована И. Мосьцицким. Один из обоих электродов (фиг. 6) имеет форму плоского диска и находится от другого электрода на весьма близком расстоянии. Верхний электрод трубчатый, и через него поступают быстрой струей нейтральные газы, распространяющиеся затем конусом.

Пламя, вольтовой дуги приведено в круговое движение под влиянием электромагнитного поля, а быстрая конусообразная струя газа препятствует коротким замыканиям. Подробное описание всей установки приведено у В. Waeser, Luftstickstoff-Industrie, р. 475, 1922. По методу И. Мосьцицкого работает один завод в Швейцарии (Chippis, Wallis), вырабатывая 40%-ную НNO₃. Другой завод в Польше (Bory-Jaworzno) рассчитан на 7000 kW и должен вырабатывать концентрированную НNO₃ и (NH₄)₂SO₄. Для улучшения выходов окислов азота и для повышения пламени вольтовой дуги, в последнее время применяется в качестве исходного продукта не воздух, а более богатая кислородом смесь азота и кислорода, с отношением 1 : 1. С такой смесью работает французский завод в Ларош-де-Рам с очень хорошим результатом.

В настоящее время находятся в действии следующие предприятия, использующие дуговой метод для получения азотной кислоты.

Получаемую четырехокись азота N₂О₄ целесообразно сгущать в жидкость путем охлаждения до —90°. Такая жидкая четырехокись азота, полученная из предварительно высушенных газов — кислорода и воздуха, не реагирует с металлами и поэтому может транспортироваться в стальных бомбах и служить для изготовления HNО₃ крепких концентраций. В качестве охлаждающей жидкости в этом случае одно время применялся толуол, но, вследствие неизбежного просачивания окислов азота и действия их на толуол, на заводах Tschernewitz (в Германии) и Bodio (в Швейцарии) случились страшные взрывы, разрушившие оба предприятия. Извлечение N₂О₄ из газовой смеси м. б. достигнуто также при помощи абсорбции N₂О₄ силикагелем, выделяющим при нагревании поглощенный N₂О₄ обратно.

II. Контактным окислением аммиака . Все описанные методы получения синтетической азотной кислоты непосредственно из воздуха, как уже было указано, рентабельны лишь при наличии дешевой гидроэлектрической энергии. Проблема связанного азота (см. Азот) не могла бы считаться окончательно разрешенной, если бы не был найден способ получения сравнительно дешевой синтетической азотной кислоты. Усвоение связанного азота удобрений растениями особенно облегчено, если эти удобрения представляют собою соли азотной кислоты. Аммонийные соединения, внесенные в почву, должны предварительно подвергнуться нитрификации в самой почве (см. Азотные удобрения). Кроме того, азотная кислота, наравне с серной кислотой, является основой многочисленных отраслей химической промышленности и военного дела. Получение взрывчатых веществ и бездымного пороха (тротил, нитроглицерин, динамит, пикриновая кислота и мн. др.), анилиновых красок, целлулоида и искусственного шелка, многих медикаментов и т. д. невозможно без азотной кислоты. Поэтому-то в Германии, отрезанной во время мировой войны блокадой от источника чилийской селитры и в то же время не располагавшей дешевой гидроэлектрической энергией, в значительной степени развилось производство синтетической азотной кислоты по контактному методу, исходя из каменноугольного или синтетического аммиака путем окисления его кислородом воздуха при участии катализаторов. Во время войны (1918 г.) в Германии производилось до 1000 т азотной кислоты и азотнокислого аммония в день.

Еще в 1788 г. Мильнером в Кембридже была установлена возможность окисления NH₃ в окислы азота при действии перекиси марганца при нагревании. Кульман в 1839 г. установил контактное действие платины при окислении аммиака воздухом. Технически же метод окисления аммиака до азотной кислоты был разработан Оствальдом и Брауэром и запатентован ими в 1902 г. (Интересно, что в Германии заявка Оствальда была отклонена в виду признания приоритета за французским химиком Кульманом.) При действии мелкораздробленной платины и медленном течении газовой смеси, окисление идет по реакции 4NH₃ + ЗО₂ = 2N₂ + 6H₂О. Поэтому процесс д. б. строго регулирован как в смысле значительной скорости движения газовой струи, продуваемой через контактный «конвертор», так и в смысле состава газовой смеси. Поступающая в «конверторы» смесь газов д. б. предварительно тщательно очищена от пыли и примесей, которые могли бы «отравить» платиновый катализатор.

Можно предполагать, что присутствие платины вызывает распад молекулы NН₃ и образование нестойкого промежуточного соединения платины с водородом. При этом азот in statu nascendi подвергается окислению кислородом воздуха. Окисление NH₃ до HNО₃ протекает по следующим реакциям:

охлажденный бесцветный газ NО, будучи смешан с новой порцией воздуха, самопроизвольно окисляется дальше с образованием NО₂ или N₂О₄:

растворение образовавшихся газов в воде в присутствии избытка воздуха или кислорода связано с дальнейшим окислением по реакции:

после чего получается HNО₃, крепостью примерно от 40 до 50%. Путем перегонки, полученной HNО₃ с крепкой серной кислотой, можно получить, наконец, концентрированную синтетическую азотную кислоту. По Оствальду, катализатор должен состоять из металлической платины, покрытой частью или вполне губчатой платиной или платиновой чернью.

Реакция должна протекать при едва начавшемся красном калении и при значительной скорости течения газовой смеси, состоящей из 10 и более частей воздуха на 1 ч. NH₃. Медленное течение газовой смеси способствует полному распаду NH₃ до элементов. При платиновой контактной сетке в 2 см скорость течения газа д. б. 1—5 м/сек, т. е. время соприкосновения газа с платиной не должно превышать 1 /₁₀₀ сек. Оптимальные температуры лежат около 300°. Смесь газа предварительно нагревается. Чем больше скорость течения газовой смеси, тем больше и выход NО. Работая с применением очень густой платиновой сетки (катализатора) со смесью аммиака с воздухом, содержащей около 6,3% NH₃, Нейман и Розе получили при температуре 450° следующие результаты (при контактной поверхности платины в 3,35 см 2 ):

Большее или меньшее содержание NH₃ также имеет большое значение для направления химического процесса, который может идти или по уравнению: 4NH₃ + 5О₂ = 4NO + 6Н₂О (при содержании 14,38% NH₃), или по уравнению: 4NH₃ + 7О₂ = 4NО₂ + 6Н₂О (при содержании в смеси 10,74% NH₃). С меньшим успехом, чем платина, м. б. применены и другие катализаторы (окись железа, висмута, церия, тория, хрома, ванадия, меди). Из них внимания заслуживает только применение окиси железа при температуре 700—800°, с выходом от 80 до 85% NH₃.

Значительную роль при окислительном процессе перехода NH₃ в HNО₃ играет температура. Самая реакция окисления аммиака экзотермична: 4NH₃ + 5О₂ = 4NО + 6H₂О + 215,6 Cal. Лишь первоначально необходимо подогреть контактный аппарат,—далее реакция идет за счет собственной теплоты. Техническая конструкция «конверторов» для окисления аммиака разных систем понятна из приведенных рисунков (фиг. 7—8).

Схема производства HNO₃ по принятому в настоящее время методу Франка-Каро приведена на фиг. 9.

На фиг. 10 представлена схема окисления NH₃ на фабрике Мейстера Люциуса и Брюннинга в Гехсте.

В современных установках окисление NH₃ до NО осуществляется с выходом до 90%, а последующее окисление и поглощение образовавшихся окислов азота водой — с выходом до 95%. Т. о., весь процесс дает выход связанного азота в 85—90%. Получение HNО₃ из селитры обходится в настоящее время (в пересчете на 100%-ную HNО₃) в 103 долл. за 1 т, по дуговому процессу 97 долл. 30 цент, за 1 т, в то время как 1 т HNО₃, полученной окислением NH_­3 обходится всего 85 долл. 80 цент. Само собою разумеется, что эти цифры м. б. только примерными и в значительной степени зависят от величины предприятия, стоимости электрической энергии и сырья, но все же они показывают, что контактному методу получения HNО₃ суждено занять в ближайшем будущем господствующее положение сравнительно с остальными методами.

Источник: Мартенс. Техническая энциклопедия. Том 1 — 1927 г.

Источник