Разве вам не важно знать, что если в стакане находятся куски льда и жидкая вода, то как бы вы ни нагревали стакан, температура воды в нем будет строго постоянной, равной 0 °С. Такая температура продержится до полного исчезновения последнего куска льда. Почему? В стакане кипит вода. Каким бы пламенем или на какой бы электроплитке вы ни нагревали стакан, температура жидкой воды будет постоянной, равной 100 °С. Почему? Вам может встретиться понятие «степень свободы», с ним вы познакомитесь также в этом разделе.
Говорят, что вода – единственное на Земле вещество, которое в природе встречается одновременно в трех фазовых состояниях, или просто фазах. Фаза – часть системы, имеющая один и тот же состав, строение и одинаковые свойства. Если в стакане находятся жидкая вода и куски льда, то мы говорим, что это система двухфазная – жидкость и кристаллы. Причем, несмотря на то, что куски льда разделены жидкой водой, весь лед считается одной кристаллической фазой. Число фаз и сама система зависят от того, что рассматривает исследователь. Если важно рассмотреть взаимодействие жидкой воды, льда и газа (пар), то в этом случае система будет трехфазной. Более того, в качестве фазы можно рассматривать стеклянные стенки стакана, и тогда система – четырехфазная. Следовательно, число фаз системы зависит от варианта ее рассмотрения. Переход вещества из одного фазового состояния в другое называется фазовым переходом. При обычных условиях вода существует в виде кристаллов (лед), жидкости и газа (пар). Каждая из этих фаз воды устойчива только при определенных сочетаниях температуры и давления. Например, если при атмосферном давлении повысить температуру до 100 °С, то вода закипит и превратится в пар (газ). Если давление будет ниже атмосферного, переход жидкости в пар будет проходить при более низкой температуре. При некоторых низких давлениях вода кипит и при комнатной температуре. Если давление выше атмосферного, то вода закипит при температуре выше 100 °С. Лед плавится при температуре 0 °С и атмосферном давлении, но при изменении давления изменяется и температура плавления льда. Таким образом, каждая фаза воды – кристалл, жидкость, газ – устойчива только при определенных температурах и давлениях. Проведем следующий эксперимент, связанный с влиянием различных температур и давлений на состояние воды. Например, поместим стаканчик с водой в холодильник при температуре –10 °С и давлении 101 325 Па (1 атм). Отмечаем, вода замерзла, т. е. ее фазовое состояние – лед. Повысим температуру до –5 °С при том же давлении. Вода также находится в виде льда. Теперь повысим температуру до +10 °С. При этих условиях вода – в жидком состоянии. Поднимем температуру до +80 °С – вода еще жидкая. Температуру увеличим до +110 °С – вода превратилась в газ. Построим график, на котором по вертикальной оси (ось ординат) отложим значения давления, по горизонтальной оси (ось абсцисс) – температуры. Теперь на графике обозначим точки, соответствующие температурам и давлениям, которые использовали для изучения фазовых состояний воды. Эти точки назовем «к», «ж» и «г» (соответственно кристалл, жидкость, газ) в зависимости от фазового состояния воды при данных условиях. В результате получим то, что изображено на рис. 5.10, из которого видно, что он разделен на три части. Каждая часть соответствует существованию воды в кристаллическом, жидком и газовом состояниях. Проведите на рис. 5.10 мягким карандашом (чтобы потом можно было стереть) плавные линии между областями существования газообразной (г), жидкой (ж) и кристаллической (к) воды.
Рис. 5.10. Области существования фаз воды в зависимости от температуры и давления: к – лед, ж – жидкость, г – газ
Теперь будем изменять температуру и давление в узких интервалах, чтобы как можно точнее определить, при каких условиях вода существует в той или иной фазе. Отделим области существования фаз кривыми и получим график, изображенный на рис. 5.11. Это – диаграмма состояния воды. Кривые, проходящие между областями существования фаз, делят диаграмму на поля устойчивости фаз воды – кристаллической, жидкой и газообразной.
Рис. 5.11. Диаграмма состояния воды
Запомнить диаграмму состояния воды нетрудно. Вы знаете, что лед существует при низких температурах и высоких давлениях – этим условиям соответствует левая часть диаграммы – поле льда. Газообразная вода (пар) существует при низких давлениях и высоких температурах – этим условиям соответствует нижняя часть диаграммы – поле газа. Жидкая вода существует при некоторых средних температурах и давлениях, и ее поле вклинивается между полями льда и пара. Все три поля имеют единственную общую точку О, отвечающую такому сочетанию температуры и давления, при которых существуют сразу три фазы воды – лед, жидкость и пар. Точка О называется тройной точкой. В ней сходятся три кривые диаграммы. Тройной точке воды отвечает температура 0,0076 °С (273,16 К) и давление водяного пара 6,10•10 2 Па (запоминать не надо!). Известная вам температура плавления льда, равная 0 °С, отвечает равновесию льда с водой, насыщенной воздухом. Кривые на диаграмме состояния не только разделяют поля, но и выражаются уравнениями, характеризующими переход вещества из одного фазового состояния в другое. Кривая ОВ соответствует температурам и давлениям, при которых происходит переход льда в жидкость (плавление льда) или, наоборот, жидкой воды в лед (кристаллизация, отвердевание, замерзание). Эта кривая показывает зависимость температуры плавления льда от давления: чем выше давление, тем при более низкой температуре лед начинает плавиться. По этой причине из-под ледников вытекают ручьи с температурой воды ниже 0 °С. Иногда этим же явлением объясняют скольжение лезвия конька по льду – от давления тонкого лезвия на лед он плавится, и жидкая вода служит смазкой. (Существует и другое объяснение скольжения конька – молекулы воды, соединенные водородными связями, вращаются под лезвием, как ролики.) Кривая ОВ описывает равновесие между льдом и жидкостью:
Все точки этой кривой отвечают тем температурам и давлениям, при которых система является двухфазной, состоящей из кристаллов и жидкости. Когда лед плавится, его алмазоподобная структура частично разрушается, и образуется более плотная жидкая фаза. В соответствии с принципом Ле Шателье при повышении давления равновесие смещается в сторону ослабления воздействия, т. е. в сторону более плотной фазы – жидкой воды. Кривая ОВ наклонена в сторону оси давлений. У немногих веществ обнаруживается такая особенность.
В 1612 г. великий итальянский ученый Г.Галилей обратил внимание на меньшую плотность льда по сравнению с жидкой водой. Вы знаете, как важна для жизни природы меньшая плотность льда по сравнению с плотностью жидкой воды. Благодаря тому, что лед плавает по поверхности воды, водоемы не промерзают полностью и подо льдом сохраняется зимой жизнь.
Кривая ОК отражает равновесные условия для жидкости и газа:
Это равновесие характеризуется константой равновесия, являющейся просто давлением пара воды над жидкой водой:
Как и любая константа равновесия, давление пара воды при ее испарении зависит от температуры в соответствии с уравнением:
Чтобы вычислить и , достаточно составить систему двух уравнений с двумя значениями давления пара воды при двух температурах. Таким образом, кривая ОК описывается уравнением зависимости давления пара над жидкостью от температуры. Кривая ОА отражает равновесие между льдом и паром:
которое характеризуется константой равновесия:
Таким образом, кривая ОА описывается уравнением зависимости давления пара над кристаллом от температуры. При давлениях ниже давления, отвечающего тройной точке О, лед сразу переходит в пар, не превращаясь в жидкость. Этот процесс называется возгонкой, или сублимацией. Обратный процесс называется конденсацией. На диаграмме состояния воды есть еще одна особая точка К, которой заканчивается кривая ОК зависимости давления пара над жидкостью от температуры. При перемещении по этой кривой в область более высоких температур и давлений свойства газа и жидкости сближаются и наступает критическое состояние, при котором различия между жидкостью и газом исчезают. Этому состоянию отвечают строго определенные критическое давление и критическая температура. Выше критической точки К ни при каких давлении и температуре не происходит разделения на две фазы – жидкость и газ. Критическое состояние вещества открыл Д.И.Менделеев.
Источник
ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА ВОДЫ
Эта диаграмма показана на рис. 6.5. Области фазовой диаграммы, ограниченные кривыми, соответствуют тем условиям (температурам и давлениям), при которых устойчива только одна фаза вещества. Например, при любых значениях температуры и давления, которые соответствуют точкам диаграммы, ограниченным кривыми ВТ и ТС, вода существует в жидком состоянии. При любых температуре и давлении, соответствующих точкам диаграммы, которые расположены ниже кривых AT и ТС, вода существует в парообразном состоянии.
Кривые фазовой диаграммы соответствуют условиям, при которых какие-либо две фазы находятся в равновесии друг с другом. Например, при температурах и давлениях, соответствующих точкам кривой ТС, вода и ее пар находятся в равновесии. Это и есть кривая давления пара воды (см. рис. 3.13). В точке Л» на этой кривой жидкая вода и пар находятся в равновесии при температуре 373 К (100 0C) и давлении 1 атм (101,325 кПа); точка X представляет собой точку кипения воды при давлении 1 атм.
Кривая AT является кривой давления пара льда; такую кривую обычно называют кривой сублимации.
Кривая ВТ представляет собой кривую плавления. Она показывает, как давление влияет на температуру плавления льда: если давление возрастает, температура плавления немного уменьшается. Такая зависимость температуры плавления от давления встречается редко. Обычно возрастание давления благоприятствует образованию твердого вещества, как мы убедимся на примере рассматриваемой далее фазовой диаграммы диоксида углерода. В случае воды повышение давления приводит к разрушению водородных связей, которые в кристалле льда связывают между собой молекулы воды, заставляя их образовывать громоздкую структуру. В результате разрушения водородных связей происходит образование более плотной жидкой фазы (см. разд. 2.2).
В точке У на кривой ВТ лед находится в равновесии с водой при температуре 273 К (О 0C) и давлении 1 атм. Она представляет собой точку замерзания воды при давлении 1 атм.
Кривая ST указывает давление пара воды при температурах ниже ее точки замерзания. Поскольку вода в нормальных условиях не существует в виде жидкости при температурах ниже ее точки замерзания, каждая точка на этой кривой соответствует воде, находящейся в метастабилъном состоянии. Это означает, что при соответствующих температуре и давлении вода находится не в своем наиболее устойчивом (стабильном) состоянии. Явление, которое соответствует существованию воды в метастабильном состоянии, описываемом точками этой кривой, называется переохлаждением.
На фазовой диаграмме имеются две точки, представляющие особый интерес. Прежде всего отметим, что кривая давления пара воды заканчивается точкой С. Она называется критической точкой воды. При температурах и давлениях выше этой точки пары воды не могут быть превращены в жидкую воду никаким повышением давления (см. также разд. 3.1). Другими словами, выше этой точки паровая и жидкая формы воды перестают быть различимыми. Критическая температура воды равна 647 К, а критическое давление составляет 220 атм.
Точка Г фазовой диаграммы называется тройной точкой. В этой точке лед, жидкая вода и пары воды находятся в равновесии друг с другом. Этой точке соответствуют температура 273,16 К и давление 6,03 • 1000 атм. Лишь при указанных значениях температуры и давления все три фазы воды могут существовать вместе, находясь в равновесии друг с другом.
Иией может образовываться двумя способами: из росы либо непосредственно из влажного воздуха.
Образование инея из росы. Роса-это вода, образующаяся при охлаждении влажного воздуха, когда его температура понижается, пересекая (при атмосферном давлении) кривую TC на рис. 6.5. Иней образуется в результате замерзания росы, когда температура понижается настолько, что пересекает кривую ВТ.
Образование инея непосредственно из влажного воздуха. Иней образуется из росы только в том случае, если давление пара воды превышает давление тройной точки Г, т.е. больше 6,03-10
3 атм. Если же давление паров воды меньше этого значения, иней образуется непосредственно из влажного воздуха, без предварительного образования росы. В таком случае он появляется, когда понижающаяся температура пересекает кривую AT на рис. 6.5. В этих условиях образуется сухой иней.
ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
Эта фазовая диаграмма показана на рис. 6.6.
Она подобна фазовой диаграмме воды, но отличается от нее двумя важными особенностями.
Во-первых, тройная точка диоксида углерода находится при давлении, намного превышающем 1 атм, а именно при 5,11 атм. Следовательно, при любых давлениях ниже этого значения диоксид углерода не может существовать в форме жидкости. Если твердый диоксид углерода (сухой лед) нагревать при давлении 1 атм, он сублимирует при температуре 159 К (— 78 °С). Это означает, что твердый диоксид углерода при указанных условиях переходит непосредственно в газовую фазу, минуя жидкое состояние.
Во-вторых, отличие от фазовой диаграммы воды заключается в том, что кривая ВТ имеет наклон вправо, а не влево. Молекулы диоксида углерода в твердой фазе упакованы более плотно, чем в жидкой фазе. Следовательно, в отличие от воды твердый диоксид углерода имеет большую плотность, чем жидкий. Такая особенность типична для большинства известных веществ. Таким образом, повышение внешнего давления благоприятствует образованию твердого диоксида углерода. Вследствие этого повышение давления приводит к тому, что температура плавления тоже повышается.
фазовая диаграмма серы
В разд. 3.2 было указано, что если какое-либо соединение может существовать в нескольких кристаллических формах, то считается, что оно проявляет полиморфизм. Если же какой-либо свободный элемент (простое вещество) может существовать в нескольких кристаллических формах, то такая разновидность полиморфизма называется аллотропия. Например, сера может существовать в двух аллотропных формах: в виде а-формы, имеющей орторомбическую кристаллическую структуру, и в виде (3-формы, имеющей моноклинную кристаллическую структуру.
На рис. 6.7 показана температурная зависимость свободной энергии (см. гл. 5) двух аллотропных форм серы, а также ее жидкой формы. Свободная энергия любого вещества уменьшается при повышении температуры. В случае серы а-аллотроп имеет наиболее низкую свободную энергию при температурах меньше 368,5 К и, следова тельно, наиболее устойчив при таких температурах. При температурах от 368,5 P (95,5 0C) до 393 К (120 0C) наиболее устойчив р-аллотроп. При температурах выш часть 1 (Cтроение атома, Химическая связь)
часть 2 (Газы, жидкости и твердые вещества, Стехиометрия, Энергетика)
часть 3 (Фазовые равновесия, Химическое равновесие, Ионы, Химическая кинетика)
ЗАДАЧНИК
и 
, достаточно составить систему двух уравнений с двумя значениями давления пара воды при двух температурах. Таким образом, кривая ОК описывается уравнением зависимости давления пара над жидкостью от температуры. 
