3.14. Диаграмма состояния системы вода – никотин
с верхней и нижней критическими температурами растворения
3.7. Водно-солевые системы
Простейшие системы соль – вода (или другой растворитель) являются частными случаями рассмотренного типа бинарных систем с тем лишь отличием, что температура плавления соли лежит обычно очень высоко, часто выше критической температуры растворителя. Поэтому приготовить смеси жидкая (расплавленная) соль + растворитель практически невозможно. Другими словами, правая часть диаграммы типа «сурьма – свинец» (рис. 3.4) в большей или меньшей близости к точке В (температуре плавления соли) не реальна (рис. 3.15).
Рис. 3.15. Диаграмма растворимости
Рис. 3.16. Диаграмма растворимости
Одним из редких исключений является соль AgNO3, смешивающаяся с водой во всех отношениях (рис. 3.16). На этой диаграмме точка А – точка плавления льда. Она понижается вплоть до эвтектической точки К, где раствор AgNO3 в Н2О (47,1 %) замерзает сплошь. Вдоль кривой АК из растворов (с различным относительным содержанием компонентов) выделяется лед. Кривая КВ – кривая плавкости смесей AgNO3 + Н2О, обычно называемая кривой растворимости AgNO3. Справа от КВ – область пересыщенных растворов, легко распадающихся на кристаллы AgNO3 и насыщенный раствор.
Эвтектика в таких системах называется криогидратом, точка К – криогидратной точкой, а отвечающая ей температура – криогидратной температурой.
Термин криогидрат – отголосок того времени (той эпохи), когда считали, что эвтектика и, в частности, криогидрат – химическое соединение. Он был введен во второй половине XIX в. при сложившемся убеждении: двухкомпонентная система из воды и соли при наиболее низкой температуре затвердевания кристаллизуется в виде соединений соли с водой, подобно кристаллогидратам.
Позднее твердо установлено, что криогидрат – тонкая механическая смесь кристаллов льда и соли. Тот факт, что криогидрат (подобно любой эвтектике) есть механическая смесь, а не химическое соединение, доказывается не только неподчинением его состава закону кратных отношений, но и результатам непосредственных микроскопических исследований криогидратов окрашенных солей.
Различные соли дают самые разнообразные криогидратные температуры. Так как криогидраты плавятся при постоянных пониженных температур, они служат источниками таких температур.
3.8. Трехкомпонентные системы
На рис. 3.17 представлена диаграмма взаимной растворимости трех жидкостей А, Б и В. Кривой EКЖ она делится на две части. Область, расположенная на ней, отвечает неограниченной растворимости, под ней – ограниченной растворимости. В тех случаях, когда компоненты А и Б практически нерастворимы друг в друге, точки Е и Ж смыкаются соответственно с точками А и Б.
Эта диаграмма формально похожа на изображенную на рис. 3.12, однако по существу отличается от нее. Во-первых, она является изотермической, и в отличие от предыдущего случая здесь увеличению взаимной растворимости способствует не повышение температуры, а прибавление третьего компонента-гомогенизатора. Во-вторых, на рис. 3.17 конноды, соединяющие точки кривых ЕК и ЖК равновесных растворов, расположены не горизонтально. При этом их наклон меняется по мере приближения к критической точке К, где составы сопряженных растворов становятся тождественными. Эта особенность обусловлена тем, что растворимость В в растворах Е и Ж различна (для системы, изображенной на рис. 3.17, растворимость компонента В в растворе, богатом А, больше, чем в растворе, богатом Б). Поэтому точка К расположена асимметрично.
Рис. 3.17. Изотерма растворимости трех жидкостей
при ограниченной растворимости одной пары жидкостей
Рассмотрим процесс прибавления вещества В к смеси Г, состоящей из насыщенных растворов Е (вещество Б в А) и Ж (вещество А в Б) в пропорции ГЖ/ЕГ. Допустим, что жидкости В прибавлено столько, что в смеси окажется примерно 75 % А, 10 % Б и 15% В. Тогда она будет иметь состав, отмеченный точкой системы и, то есть в равновесии окажутся насыщенные растворы м и н; первого будет примерно в 5 раз больше, чем второго, так как согласно правилу рычага
количество раствора н отрезок ни
При дальнейшем прибавлении компонента Б состав смеси изменится в сторону вершины треугольника В, сопровождаясь уменьшением до точки и раствора, богатого компонентом А. В точке л система становится однофазной, причем последняя капля исчезающего раствора, богатого компонентом Б, имеет состав п.
Если прибавление компонента Б прекратить в момент достижения точки Д, то в гомогенной смеси будет примерно 35 % А, 10 % Б и 55 % В.
Из изложенного следует, что гомогенизация системы за счет исчезновения насыщенного раствора, богатого компонентом Б, произойдет во всех случаях, когда исходная смесь имеет состав, лежащий между Е и М. Если же точка системы лежит между М и Ж, то система из двухфазной превратится в однофазную в результате исчезновения раствора, богатого А. Наконец, смесь состава М при прибавлении к ней компонента Б станет однородной не за счет исчезновения одной из фаз, а из-за отождествления их составов (в критической точке К).
Согласно правилу Тарасенкова, конноды при своем продолжении пересекаются в одной точке, лежащей на продолжении той стороны диаграммы, которая одновременно является коннодой сопряженных растворов из двух ограниченно растворимых жидкостей. (Для многих систем точка пересечения лежит не на продолжении стороны треугольника. Известны случаи, когда конноды образуют две группы сходящихся кривых.)
На всех стадиях описанных процессов легко составить материальный баланс системы. Для этого надо при наличии диаграммы знать состав и количество исходных смесей.
Разумеется, рассмотренными типами диаграмм не исчерпываются диаграммы растворимости трех жидкостей.
Источник
Фазовая диаграмма растворимости
Рассмотрим системы с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей. Ограниченная растворимость означает, что при некотором соотношении компонентов будет наблюдаться полная растворимость.
Необходимо отметить, что в зависимости от состава смеси полное растворение жидкостей будет наблюдаться при разных температурах. Для каждой пары жидкостей существует так называемая критическая температура растворения, т.е. температура, при которой взаимная растворимость становится неограниченной. Если с ростом температуры растворимость жидкостей увеличивается, такие системы называются системами с верхней критической температурой растворения, если уменьшается – системами с нижней критической температурой растворения.
Критическая температура растворения – температура, при которой составы двух равновесных жидких фаз одинаковы.
Причем для одних жидкостей существует верхняя критическая температура (H2O – фенол, H2O – анилин и др.), для других – нижняя (H2O – диэтиламин, (C2H5)2NH, H2O – триэтилпиридин, C8H11N), а для некоторых – и верхняя и нижняя критические температуры (H2O – никотин, H2O – изоамиловый спирт) растворения.
В некотором интервале температур жидкости образуют два слоя неодинакового состава. Поскольку слои эти находятся в равновесии, то при соответствующем снижении давления, допускающего парообразова-ние, оба жидких слоя дают пары одинакового состава.
Для изображения зависимости взаимной растворимости жидкостей от температуры при постоянном давлении строят диаграммы состояния в координатах температура – состав. Такие диаграммы называются диаграммами растворимости, представляющими собой графическое изображение взаимной растворимости жидкостей от температуры при постоянном давлении в координатах температура – состав. Давление на диаграммах, построенных таким образом, является величиной постоянной, так как диаграмма представляет собой сечение объемной диаграммы плоскостью, отвечаю-щей некоторому определенному давлению.
На рис. 6.27 приведена фазовая диаграмма растворимости системы вода-фенол с верхней критической температурой растворения.
Область диаграммы, охватывающая все сочетания состава и температуры, при которых система распадается на две фазы, заштрихована линиями. Граница этой области проходит через максимум, отмеченный точкой k. Температура, соответствующая максимуму, называется крити-ческой температурой растворения. При критической температуре раство-рения составы обеих жидких фаз одинаковы, и система из двухфазной превращается в однофазную, т.е. оба вещества делаются неограниченно растворимыми одно в другом. Заштрихованная область диаграммы, лежа-щая ниже критической температуры, называется областью расслоения.
Рис. 6.27. Диаграмма растворимости системы вода-фенол
с верхней критической температурой растворения при P = const
Кривая akb, называемая кривой расслоения, делит диаграмму на две области: гомогенную, лежащую над кривой расслоения и гетерогенную, находящуюся под кривой расслоения.
При определении числа степеней свободы, соответствующего различным точкам диаграммы, необходимо иметь в виду, что данная диаграмма описывает различные состояния системы при некотором постоянном давлении. Поскольку давление постоянно, пользуемся уравнением Гиббса: S = k – ф + 1.
Фигуративные точки внутри гомогенной области, например точка d, изображают состояние однофазной условно дивариантной системы (S = 2 – 1 + 1 = 2). Фигуративные точки, лежащие внутри гетерогенной области, например точка О, изображают состояние двухфазной условно моновариантной системы (S = 2 – 2 + 1 = 1).
Точки m и m¢ являются граничными точками областей диаграммы, в которых система представляет собой однородную систему, а следовательно, число степеней свободы в этих точках такое же, как и в точках О и О¢, и расчет по формуле Гиббса дает: S = 2 – 1 + 1 = 2. Когда система состоит из одной фазы, можно выбрать произвольно значения двух переменных, например, температуру и концентрацию одного из компонентов
Составы равновесных жидких фаз находятся по правилу соединительной прямой:
фигуративные точки, изображающие состав всей системы в целом и составы отдельных равновесных фаз, лежат на одной прямой, называемой нодой, которая для двухкомпонентных систем параллельна оси состава.
Так система состава x, изображенная на диаграмме точкой О, при температуре 310 К распадается на две равновесные жидкие фазы m иn состава х1 и х2. Характерной особенностью расслаивающихся систем является то, что с изменением состава всей системы при данной температуре составы отдельных равновесных фаз остаются неизменными, а изменяется только их количественное соотношение. С изменением температуры составы равновесных жидких фаз изменяются. Так, при повышении температуры от 310 К до 330 К состав слоя m изменяется от x1 до x1¢, а слоя n – от x2 до x2¢. При критической температуре растворения оба жидких раствора по составу тождественны, и система, изображенная на диаграмме точкой k, при Р = соnst является условно инвариантной (Sусл = 2 – 2 = 0).
Первые систематические измерения взаимной растворимости двух жидкостей были проведены А. Алексеевым. Им было установлено правило прямолинейного диаметра.
Положение критической точки сна диаграмме определяется по правилу Алексеева: середины нод, расположенных между точками, изображающими составы равновесных жидких фаз при разных температурах, лежат на одной прямой, идущей от критической точки (прямая kc на рис. 4.1). Для большинства систем линия kс не перпендикулярна оси состава. Правило прямолинейного диметра является довольно грубым приближением и соблюдается лишь при условии, что состав выражается в весовых процентах. При переходе к мольным долям линия, проходящая через середины нод, уже не является прямой.
К системам с верхней критической температурой растворения относятся также системы: вода-анилин, вода-нитробензол.
Например, для системы H2O – анилин (C6H5NH2) (рис. 6.28), в которой взаимная растворимость жидкостей увеличивается с ростом температуры, бинодальная кривая состоит из двух частей: кривой АК и кривой ВК и имеет верхнюю критическую температуру растворения (точка К, Т = 167,5 0 С ).
Некоторые виды систем с нижней и верхней и нижней температурами растворения представлены на рис 6.29; 6.30.
Соотношение между количествами образующихся фаз на диаграммах такого типа находится с помощью правила рычага.
Для определения состава фаз через точку О (рис. 6.27) проводится нода до пересечения с границей области расслаивания в точках m и n, по которым и определяется состав фаз при помощи перпендикуляров, опускаемых на ось состава.
По мере повышения температуры взаимная растворимость компонентов смеси увеличивается, вследствие чего составы жидких фаз сближаются.
Если граница области расслаивания проходит через минимум, то температура, отвечающая этому минимуму, называется нижней критической температурой растворения.
Диаграмма растворимости для системы с нижней критической температурой растворения приведена на рис. 6.29.
Рис. 6.28. Диаграмма растворимости системы вода – анилин
Примерами таких систем являются: вода — g-коллоидин; вода- триэтиламин; вода — 2, 4, 6 -триметилпиридин.
 |
Рис. 6.29. Диаграмма растворимости системы
вода — 2,4,6-триметилпиридин с нижней критической температурой растворения при P = const
Иногда взаимная растворимость жидкостей увеличивается как с повышением, так и с понижением температуры (системы с верхней и нижней критическими температурами растворения). Примером таких систем может служить система вода – никотин (рис. 6.30).
 |
Рис.6.30. Диаграмма растворимости системы вода — никотин
с верхней и нижней критическими температурами растворения при P = const
В некоторых системах критические температуры не достигаются, так как при повышении температуры одна из жидкостей превращается в пар, а при понижении температуры одна из жидкостей кристаллизуется.
Жидкие системы с ограниченной растворимостью расслаиваются. Твердые системы при ограниченной взаимной растворимости компонентов распадаются на большое число кристаллов твердых растворов двух различных составов. Расслаиваться в буквальном смысле слова, как жидкие системы, твердые растворы, конечно, не могут. Поэтому в случае твердых систем пользуются термином разрыв сплошности.
Равновесие пар – жидкий раствор в системах с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей. Если система образована из двух летучих ограниченно смешивающихся жидкостей, то при испарении такой системы пар будет содержать оба компонента и находиться в равновесии с каждой из жидких фаз. Существует правило сосуществования фаз в гетерогенной системе: две фазы, находящиеся в равновесии с третьей фазой, равновесны и между собой. Следовательно, оба жидких раствора равновесны не только с паром, но и между собой. При равновесии химический потенциал каждого из компонентов гетерогенной системы во всех равновесных фазах одинаков.
При невысоких давлениях пар можно рассматривать как смесь идеальных газов. Тогда:
Поскольку при заданной температуре mi (пар) = сonst, то парциальное давление пара Pi одного и того же компонента над обеими равновесными жидкими фазами одинаково. Так как общее давление пара над раствором равно сумме парциальных давлений компонентов, то при равновесии над обоими жидкими слоями общее давление пара также одинаково.
В расслаивающихся равновесных системах с изменением состава системы составы равновесных жидких фаз не изменяются. Следовательно, при постоянной температуре с изменением состава расслаивающейся системы парциальные давления отдельных компонентов и общее давление пара сохраняются постоянными.
Известны два типа систем, состоящих из ограниченно растворимых жидкостей. В системах I типа общее давление пара над раствором любого состава, больше давлений паров чистых компонентов при той же температуре (P 0 1 P 0 2). К системам I типа относятся системы: вода – фенол, вода – анилин и др. В системах II типа общее давление пара над растворами лежит между P 0 1 и P 0 2 (P 0 1 0 2). К таким системам относятся системы: никотин – вода, анилин – гексан, бензол – ацетамид, метанол – тетраэтилсилан.
Характер изменения общего и парциального давлений пара от состава раствора с ограниченной растворимостью жидкостей показан на рис. 6.31. Заштрихованная область на диаграмме соответствует области расслоения при температуре Т. Пунктирными линиями Аb и Ba показан характер изменения парциальных давлений компонентов в системе, подчиняющейся закону Рауля. Кривые aCDВ и AFHb изображают изменения парциальных давлений пара компонентов A и B, а кривая aKLb – изменение общего давления пара в зависимости от состава жидких
|
Рис. 6.31. Зависимость общего и парциальных давлений пара от состава раствора в системах с ограниченной взаимной растворимостью
|
жидкостей при Т = const: a) P 0 1 P 0 2; б) P 0 1 0 2
Рис. 6.32. Диаграммы давление – состав (а) и температура – состав (б)
в системе с равновесием пар – жидкость с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей P 0 1 P 0 2
Для изучения равновесия пар – жидкий раствор в системах
с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей пользуются
диаграммами состояния давление – состав и температура кипения – состав (рис. 6.32 а, б).
Вид диаграмм кипения для данных систем изменяется с изменением внешнего давления.
Физико-химические основы перегонки систем с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей. Систему с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей первого типа (рис. 6.32) можно разделить методом фракционной перегонки на гетероазеотроп и один из чистых компонентов. Гетероазеотропомназывается гетерогенная жидкая система (фигуративная точка О на рис. 6.32), состоящая из двух ограниченно смешивающихся жидкостей, общий состав которой совпадает с составом пара, находящегося в равновесии с двумя жидкими фазами (фигуративные точки C и D). В системах с гетероазеотропом пар имеет состав, промежуточный между составами равновесных с ним жидких фаз. Гетероазеотропная смесь имеет самую низкую температуру кипения по сравнению с температурами кипения смесей любого другого состава, и ее нельзя разделить методом перегонки на чистые компоненты.
В системах с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей второго типа (рис. 6.29) гетероазеотропы не образуются. Такие системы характеризуются тем, что состав пара, равновесного с жидкими растворами, не является промежуточным между составами жидких фаз. В рассматриваемой системе во всем интервале концентраций пар богаче жидких растворов компонентом В, имеющим более низкую температуру кипения при заданном давлении. В таких системах температура равновесной трехфазной системы не является самой низкой температурой, при которой существует равновесие пар-жидкость. Систему с ограниченной растворимостью жидкостей второго типа методом фракционной перегонки можно разделить на два чистых компонента.
Источник
