Энергия водородной связи воде

Энергия водородной связи воде

§7.4 Вода. Водородная связь.

Ни одна из планет Солнечной системы не содержит на своей поверхности такого большого количества воды, как наша Земля. Моря и океаны, средняя глубина которых около 6 км, покрывают 71 % поверхности Земли. Огромное количество воды в виде снега и льда сосредоточено в приполярных районах.

Этот удивительный факт пока не нашел однозначного объяснения. Безусловно, вода играет огромную роль в возникновении и существовании жизни на нашей планете. Во многом это связано со свойствами, которых нет у ее ближайших соседей и аналогов (H 2 S, H 2 Se и т.д. – см. таблицу 7-1 в предыдущем параграфе). Прежде всего нужно разобраться, почему вода может находиться в жидком и даже в твердом состоянии (лед) в условиях, в которых похожие соединения водорода с более тяжелыми элементами (серой, селеном и т.д.) газообразны.

Молекула воды имеет следующее строение:

Две поделенные электронные пары участвуют в образовании двух полярных ковалентных связей, а оставшиеся две неподеленные пары электронов тоже играют важную роль в свойствах воды. Все заместители у атома кислорода, включая неподеленные пары, стремятся расположиться как можно дальше друг от друга (вспомните §3.6). Это приводит к тому, что молекула приобретает форму искаженного тетраэдра с атомом кислорода в центре. В четырех вершинах этого «тетраэдра» находятся два атома водорода и две неподеленные пары электронов. Но если смотреть только по центрам атомов, то получается, что молекула воды имеет угловое строение, причем угол Н–О–Н составляет примерно 105 градусов.

Для возникновения водородных связей важно, чтобы в молекулах вещества были атомы водорода, связанные с небольшими, но электроотрицательными атомами, например: O, N, F. Это создает заметный частичный положительный заряд на атомах водорода. С другой стороны, важно, чтобы у электроотрицательных атомов были неподеленные электронные пары. Когда обедненный электронами атом водорода одной молекулы (акцептор) взаимодействует с неподеленной электронной парой на атоме N, O или F другой молекулы (донор), то возникает связь, похожая на полярную ковалентную.

Рис. 7-1а. Водородные связи между молекулами воды (обозначены пунктиром).

Рис. 7-1б. Объемная модель, показывающая расположение молекул воды, связанных водородными связями.

Учитывая заметную разницу зарядов на атомах Н и О соседних молекул, дополнительную прочность этой межмолекулярной связи придает притяжение разноименных зарядов. Водородные связи характерны для таких веществ, как вода H 2 O, аммиак NH 3 , фтороводород HF.

В водных растворах аммиака или HF эти молекулы образуют водородные связи не только между собой, но и с молекулами воды. Благодаря водородным связям аммиак NH 3 имеет фантастическую растворимость: в 1 л воды может растворяться 750 л газообразного аммиака! В органических веществах встречаются также внутримолекулярные водородные связи, сильно влияющие на пространственную форму этих молекул.

Энергия связи водородной связи Н—О в димере воды (H 2 O) 2 составляет 21,5 кДж/моль, а ее длина 2,04 А. Таким образом, эти связи более длинные и примерно в 10-20 раз менее прочные, чем обычные ковалентные, но именно они заставляют воду быть жидкостью или льдом (а не газом) в обычных условиях. Водородные связи разрушаются только тогда, когда жидкая вода переходит в пар.

При температурах выше 0 °С (но ниже температуры кипения) вода уже не имеет такую упорядоченную межмолекулярную структуру, как показано на рисунках 7-1а и 7-1б. Поэтому в жидкой воде молекулы связаны между собой лишь в отдельные агрегаты из нескольких молекул. Эти агрегаты могут свободно двигаться рядом друг с другом, образуя подвижную жидкость. Но при понижении температуры упорядоченность становится все больше и больше, а агрегаты – все крупнее. Наконец, образуется лед, который имеет примерно такую упорядоченную структуру, как на рис. 7-1б и 3-15 из §3.8.

Кстати, на этих рисунках хорошо видно, что в кристалле льда между молекулами остаются пустоты. Объем пустот чуть больше, чем размер отдельной молекулы Н 2 О. Поэтому лед имеет меньшую плотность, чем жидкая вода и плавает на поверхности. Большинство же других веществ при замерзании увеличивает свою плотность.

Таким образом, водородные связи придают воде еще одно уникальное свойство, без которого вряд ли могла бы существовать разнообразная жизнь в тех районах Земли, где температура зимой понижается ниже 0 °С. Если бы лед тонул в воде, то зимой все водоемы промерзали бы до самого дна. Трудно ожидать, что рыбы согласились бы жить в таких условиях. Человек мог бы растапливать лед, превращая его в воду для своих нужд, но это потребовало бы огромных затрат дополнительной энергии.

** Еще одно красивое проявление водородных связей – голубой цвет чистой воды в ее толще. Когда одна молекула воды колеблется, она заставляет колебаться и связанные с ней водородными связями другие молекулы. На возбуждение этих колебаний расходуются красные лучи солнечного спектра, как наиболее подходящие по энергии. Таким образом, из солнечного спектра «отфильтровываются» красные лучи – их энергия поглощается и рассеивается колеблющимися молекулами воды в виде тепла.

В белом солнечном свете различные цвета как бы уравновешивают друг друга. Поэтому солнечный свет кажется глазу «белым» – лишенным цвета. Если «отфильтровать» лучи одного участка спектра, то начинает проступать другой – в данном случае голубой участок спектра. Он и окрашивает воду в красивый голубой цвет. Но для этого требуется, чтобы солнечный луч прошел не менее чем через 2-х метровую толщу чистой воды и «потерял» достаточно много красных лучей.

Понять механизм восприятия цвета нашими глазами может помочь «круг цветов», используемый художниками и показанный на рисунке. Цвета в нем расположены в следующем порядке (по часовой стрелке): красный, оранжевый, желтый, зеленый, синий, фиолетовый. Цвет, возникающий при поглощении какого-либо цвета из белого, называют дополнительным . В «круге цветов» дополнительными по отношению друг к другу являются, например, красный и зеленый. Или оранжевый и синий, то есть те цвета, которые находятся в секторах напротив друг друга.

Обычно человеческий глаз воспринимает свет с длиной волны от 800 нм (пурпурно-красный) до 400 нм (темно-фиолетовый) . «Круг цветов» достаточно условен, так как строгой границы между цветами нет. Существует множество оттенков и порой трудно определить, где заканчивается, например, желтый цвет и начинается зеленый. Но условно эти границы можно провести примерно так, как показано на следующем рисунке. Поэтому если какое-нибудь вещество (в нашем случае – вода) поглощает из солнечного спектра красные лучи, то поток света, прошедший через это вещество (или отраженный от его поверхности), обогащается дополнительным цветом – голубым. Разумеется, для этого необходимо, чтобы вода была чистой и не содержала веществ, поглощающих лучи из других участков спектра. Очень загрязненная вода поглощает практически весь видимый свет и выглядит черной.

Источник

Водородная связь

Водородная связь весьма распространена и играет важную роль в биологических объектах. Рассмотрим ее образование подробнее.

Образование водородной связи

При возникновении подходящих условий водородная связь возникает самопроизвольно.

Какие же условия приводят к возникновению водородной связи?

Можно предположить, что в любом ряду веществ с молекулами одинаковой формы и полярности температуры плавления и кипения должны повышаться прямо пропорционально возрастанию молекулярной массы, однако существуют некоторые несоответствия.

На следующем рисунке приведены кривые зависимости температуры кипения гидридов элементов 6 группы от молекулярной массы.

Так, для гидридов элементов 6 группы наблюдается последовательное увеличение температур кипения и плавления с увеличением молекулярной массы (номера периода), но из этой закономерности выпадает вода.

В 5 группе аномально высокие температуры кипения и плавления наблюдаются у аммиака NH₃, а в 7 группе – у HF, по сравнению с гидридами элементов соответствующих групп.

Почему вода, аммиак и фтороводород имеют аномально высокие температуры кипения и плавления?

Это связано с присутствием в воде, аммиаке и фтороводороде водородных связей.

Водородная связь — это внутри- или межмолекулярная связь, которая образуется с соединениях между атомами водорода и атомами, имеющими большую электроотрицательность (N, O, F).

Механизм образования водородной связи, вследствие электростатического притяжения атомов — электростатический. Но частично он также носит донорно–акцепторный характер.

Образуемые соединения имеют большую полярность, возникает диполь. Атом водорода находится на положительном конце диполя. Этот диполь может взаимодействовать с неподеленной электронной парой кислорода (и азота, и фтора), который принадлежит другой или этой же молекуле. Таким образом, донором электронной пары являются атомы F, O или N, а акцептором — атомы водорода.

Графически, на рисунках, водородная связь обозначается тремя точками:

Виды водородной связи

• Межмолекулярная водородная связь образуется между различными молекулами веществ. Обязательным условием образования такого вида водородной связи — это наличие водорода в одной молекуле и одного из элементов с высокой электроотрицательностью в другой молекуле (например, F, O, N, Cl, S). Связь может возникать как между одинаковыми молекулами, так и между разными. Например, это могут быть молекулы аммиака, воды, фтороводорода, спиртов (например, метанол, этанол), карбоновых кислот (например, муравьиная, уксусная кислоты), аминокислот в молекуле белка:

• Внутримолекулярная водородная связь образуется внутри одной молекулы. Условие образования внутримолекулярной водородной связи — это наличие в одной молекуле и атомов водорода и атомы с высокой электроотрицательностью. Такая связь может возникнуть, например, у многоатомных спиртов (этиленгликоль, глицерин), белков, углеводов, оксикислот (салициловая кислота) и других органических соединений:

Характеристика водородной связи

Водородная связь характеризуется

• Направленностью в пространстве и насыщаемостью.

• Водородная связь оказывает большое влияние на свойства многих веществ, особенно в биологических системах. Например, водородная связь определяет довольно некомпактную упаковку молекул воды во льду, поэтому плотность льда меньше плотности жидкой воды. Наличие водородной связи в веществах способствует аномальному росту их температур кипения и плавления.

• Водородная связь — слабая связь. Величина энергии водородной связи обычно лежит в пределах от 4 до 25 кДж/моль, это всего несколько процентов от величины энергии обычной химической связи. Теперь предположим, что водородная связь возникает в результате электростатического взаимодействия между диполем связи X-H и неподеленной электронной порой на атоме Y. Тогда прочность водородной связи увеличивается в ряду:

N-H···Y ˂ O-H···Y ˂ F-H···Y

Т.е., связь тем прочнее, чем меньше размер атома с неподеленными парами — N, O, F и больше его электроотрицательность. Среди них более прочную водородную связь образует тот, неподеленная электронная пара которого менее сильно притягивается к своему ядру.

Источник

В энергию водородной связи существенный вклад вносят ковалентные взаимодействия

Рис. 1. Рассмотрение природы водородной связи с точки зрения теории валентных связей позволяет говорить о том, что трехцентровая четырехэлектронная связь, в которой четыре электрона одновременно связывают три ядра (донора водородной связи D, водорода H и акцептора водородной связи A), вносит существенный вклад в энергию водородной связи. Два электрона для образования этой многоцентровой связи предоставляет электронная пара ковалентной связи H–D, еще два — неподеленная электронная пара акцептора водородной связи. Рисунок из обсуждаемой статьи в Physical Chemistry Chemical Physics

В поисках ответа на вопрос о природе водородной связи специалисты по квантовой химии применили к этому типу межмолекулярных взаимодействий теорию валентных связей. Для наиболее изученных типов водородных связей (F–H⋯FH, F–H⋯OH₂, F–H⋯NH₃, HO–H⋯OH₂, HO–H⋯NH₃ и H₂N–H⋯NH₃) они определили вклад различных факторов в общую энергию водородной связи и установили, что в ряде изученных систем ковалентное взаимодействие может составлять более половины энергии водородной связи.

Говоря о связях в химических веществах и химических процессах, мы выделяем два типа связей — химические (внутримолекулярные) и межмолекулярные. Химические связи — это достаточно прочные взаимодействия атомов или продуктов их превращений друг с другом, благодаря которым образуются молекулы или другие формы существования веществ. Существует всего три типа химических связей:
1) ковалентная связь образуется за счет того, что два или более атомов связываются общим электронным облаком;
2) ионная связь — атомы или их группы, приобретая или отдавая электроны, превращаются, соответственно, в отрицательно или положительно заряженные ионы, которые связываются друг с другом за счет электростатических взаимодействий;
3) металлическая связь существует только в металлах и сплавах, где всем атомам кристаллической решетки металла одновременно принадлежит общее электронное облако.

Межмолекулярные связи (иногда их называют «нехимическими связями») — менее прочные по энергии взаимодействия, они притягивают друг к другу молекулы, находящиеся в жидкой или твердой фазах, и не приводят к образованию ковалентных (химических) связей. Несмотря на различие в энергии, и химические, и межмолекулярные связи могут формироваться либо за счет объединения электронной плотности, либо за счет электростатических взаимодействий, либо (и это происходит чаще всего) за счет их суперпозиции.

Водородная связь — это межмолекулярное взаимодействие, которое возникает между атомом водорода, ковалентно связанным с атомом электроотрицательного химического элемента, и атомом другого электроотрицательного элемента. Атом водорода, будучи связанным с одним электроотрицательным атомом, испытывает недостаток электронной плотности и притягивается ко второму электроотрицательному атому, богатому электронами. Обычно водородную связь обозначают следующим образом: D–H⋯A. Связанный с водородом ковалентной химической связью атом «D» называют донором водородной связи, а атом «A» — акцептором водородной связи.

Термин «водородная связь» впервые появляется в 1920 году в работе Венделла Латимера и Уорта Родебуша (W. M. Latimer, W. H. Rodebush, 1920. Polarity and Ionization from the Standpoint of the Lewis Theory of Valence). В 1930-е годы концепция водородной связи была успешно использована для объяснения значений аномально высоких температур кипения и диэлектрической проницаемости органических веществ, содержащих фрагменты –ОН и –NH (W. D. Kumler, 1935. The Effect of the Hydrogen Bond on the Dielectric Constants and Boiling Points of Organic Liquids), а также необычных свойств воды в жидком и твердом агрегатном состоянии (M. L. Huggins, 1936. Hydrogen Bridges in Ice and Liquid Water).

Благодаря образующимся между молекулами воды водородным связям вода (Н₂О) отличается самой высокой температурой кипения среди водородных соединений элементов 16-й группы, в которую входит кислород (а также сера, селен, теллур, полоний и ливерморий). При этом в ряду H₂S—H₂Se—H₂Te температура кипения увеличивается параллельно увеличению молекулярной массы. Водородные связи также ответственны за то, что при замерзании плотность воды понижается и лед плавает на поверхности воды, не давая водоемам промерзнуть до дна. Именно эта особенность воды (и, следовательно, образующихся в ней водородных связей) не раз позволяла жизни сохраняться во время ледниковых периодов и даже глобальных обледенений Земли.

За почти сто лет существования концепции водородной связи этот вид межмолекулярного взаимодействия изучали и с помощью теоретических, и с помощью экспериментальных методов — инфракрасной и ЯМР-спектроскопии, рентгеновской и нейтронной дифракции. В настоящее время без привлечения концепции водородных связей нельзя объяснить ни особенности тонкой структуры белков и нуклеиновых кислот, ни механизм протекания катализируемых ферментами процессов, протекающих в организме. Образование и разрушение водородных связей может объяснить даже то, почему во время стирки изделия из льняных и хлопковых тканей мнутся, и какие физические процессы протекают во время глажения тканей (см., например, задачу Химия глажения).

Несмотря на большое количество исследований, посвященных влиянию водородных связей на физические и химические свойства веществ, природа этого межмолекулярного взаимодействия до сих пор не ясна. C одной стороны, это не мешает химикам применять концепцию водородной связи для объяснения многочисленных химических и физических явлений, с другой — химики стремятся установить механизм образования водородно-связанных комплексов.

В свое время Лайнус Полинг, непререкаемый тогда авторитет в области природы химических связей, предполагал, что водородная связь представляет собой исключительно электростатическое взаимодействие: несущий частичный положительный заряд атом водорода, от которого более электроотрицательный донор водородной связи (кислород, фтор или азот) оттягивает электронную плотность, притягивается к заряженному отрицательно акцептору водородной связи (L. Pauling, 1960. The Nature of the Chemical Bond). Он исключал, что атом водорода может образовать ковалентную связь сразу с двумя атомами. Тем не менее открытие многоцентровых многоэлектронных ковалентных химических связей позволило уже современникам Полинга заметить, что перенос заряда между атомами, который наблюдается в водородно-связанном комплексе D–H⋯A, можно объяснить только тем, что в водородной связи имеется ковалентная составляющая (C. G. Cannon, 1958. The nature of hydrogen bonding: A review of published work and discussion), вклад которой в общую энергию связи, однако, в те времена не удавалось оценить.

Сейчас, спустя шесть десятков лет после начала дискуссий о том, что же главное в водородной связи — электростатика или ковалентные взаимодействия, — единства удалось достичь только в том, что для образования водородной связи важны и электростатические, и ковалентные взаимодействия. Вопрос же о том, какое из них вносит больший вклад в притяжение водорода к акцептору водородной связи, до сих пор остается открытым. Интерес к водородной связи не праздный — учитывая ее значение для химии и молекулярной биологии; полное понимание ее природы — не просто голое теоретизирование, но и перспектива более эффективного управления процессами, в которых происходит образование или разрыв водородных связей.

Исследователи из Колледжа маристов (Marist College, Поукипси, штат Нью-Йорк, США) под руководством Джона Моррисона Гэлбрайта (John Morrison Galbraith) впервые решили применить к изучению водородной связи теорию валентных связей. Эта теория — приближенный квантовохимический метод, основным допущением которого является то, что каждая пара атомов в молекуле удерживается вместе при помощи одной или нескольких общих электронных пар. Выбор такого приближения был продиктован тем, что теория валентных связей — достаточно гибкий инструмент для анализа химических взаимодействий, который, благодаря простоте возможных моделей связывания, легко может быть адаптирован и для анализа водородных связей (рис. 2).

Рис 2. Шесть вариантов представления водородной связи, предложенных на основании метода валентных связей. Н — водород, А — акцептор водородной связи, D — донор водородной связи. Точками обозначены электроны. Окружность и чечевицеобразные фигуры — s-орбиталь водорода и р-орбитали донора и акцептора водородной связи, соответственно. Дугами показано взаимодействие электронов — образование общей электронной пары для двух атомов. Рисунок из обсуждаемой статьи в Physical Chemistry Chemical Physics

Авторы использовали метод валентных связей для изучения следующих водородно-связанных ассоциатов: F–H⋯FH, F–H⋯OH₂, F–H⋯NH₃, HO–H⋯OH₂, HO–H⋯NH₃ и H₂N–H⋯NH₃. Конечно, существует большое количество водородных связей и другого типа, однако выбор моделей для исследования был продиктован тем, что именно они лучше всего соответствуют простейшему определению водородной связи, упоминаемому еще в школьном учебнике: «притяжение между связанным с N, O или F атомом водорода и другим электроотрицательным атомом».

Для анализа модельных водородных связей исследователи раскладывали общую энергию каждой из них на «элементарные» составляющие. С помощью метода функционала плотности (см. также А. Сатанин, 2009. Введение в теорию функционала плотности) были поэтапно рассчитаны следующие составляющие энергии водородной связи (рис. 3): изменение геометрического состояния участников водородного связывания, вклад кулоновского взаимодействия (электростатическая составляющая), вклад поляризации химических связей и вклад переноса заряда (ковалентная составляющая).

Рис. 3. Графическое отображение предпринятого в ходе работы разложения энергии водородной связи на составляющие. Соотношение вкладов разных составляющих показано лишь качественно, а конкретные значения энергий не приводятся, так как они отличаются у разных комплексов с водородной связью и зависят от типа донора и акцептора водородной связи. Рисунок из обсуждаемой статьи в Physical Chemistry Chemical Physics

Такое разложение традиционно используют при анализе химических и отличающихся большой энергией межмолекулярных взаимодействий. И попытки проделать это с водородной связью уже предпринимались ранее, но применялись квантовохимические модели, дающие менее точные предсказания (см., например, D. Danovich et al., 2013. Understanding the Nature of the CH⋯HC Interactions in Alkanes).

Расчеты показали, что из шести возможных вариантов представления водородной связи наиболее выгодными с точки зрения энергетической стабилизации являются структуры, в которых ковалентность водородной связи максимальна — на рис. 2 они обозначены номерами IV и V. Для структуры IV ковалентная связь образуется за счет взаимодействия водорода с неподеленной парой электронов акцептора водородной связи; граничная структура V образуется за счет того, что пара электронов ковалентной связи H–D и неподеленная электронная пара акцептора водородной связи образуют единое четырехэлектронное облако, которое связывает одновременно все четыре ядра системы D–H⋯A. Такую химическую связь называют четырехэлектронной трехцентровой.

Также было определено, что в водородно-связанном комплексе F–H⋯NH₃, для которого наблюдается наиболее прочная водородная связь с энергией 57,3 кДж/моль (эта величина сравнима с прочностью «обычных», внутримолекулярных связей), вклад ковалентной связи в общую энергию водородной связи составляет 82,6%. В целом же для изученных систем перенос заряда (ковалентная составляющая) составляет от 32,6% до 82,6% от общей энергии водородной связи.

Полученные результаты противоречат результатам проведенного в прошлом году теоретического исследования водородной связи (тем же методом), в котором делался вывод о том, что водородная связь преимущественно определяется электростатическими взаимодействиями (A. J. Stone, 2017. Natural Bond Orbitals and the Nature of the Hydrogen Bond). Сторонники двух точек зрения на водородную связь — «ковалентной» и «электростатической» — уверены в своей правоте, критикуя работы оппонентов примерно одинаковыми аргументами: ошибками в подборе математических функций для квантовохимического анализа и неточностями в разбиении вкладов различных факторов на общую энергию водородной связи.

Тем не менее, если отвлечься от выводов двух работ и посмотреть на объекты, которые в них изучены, то нельзя сказать о непреодолимом противоречии. В указанной работе 2017 года вывод об электростатическом характере водородной связи делается на основании исследования единственного водородно-связанного комплекса — F–H⋯FH, для которого в обсуждаемой работе 2018 года как раз отмечается наименьший вклад ковалентной составляющей в общую энергию. Очевидно, что формулировка столь важного вывода о сути водородной связи только по одному примеру вряд ли может считаться объективной.

Скорее всего в ближайшее время мы увидим и другие попытки интерпретировать природу этого межмолекулярного взаимодействия, благодаря которому вода кипит при 100°С, а белки образуют сложные надмолекулярные структуры.

Источник: Coleen T. Nemes, Croix J. Laconsaya, John Morrison Galbraith. Hydrogen bonding from a valence bond theory perspective: the role of covalency // Physical Chemistry Chemical Physics. 2018. DOI: 10.1039/C8CP03920H.

Источник