ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ ЭТАНОЛ — ВОДА
ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТА-СЫРЦА
Летучесть отдельных компонентов смеси характеризуют коэффициентом испарения (К= Y/X) —отношением концентрации данного вещества в паровой фазе Y к концентрации его в жидкой фазе X при равновесном состоянии фаз.
Летучая часть бражки состоит в основном, из воды и этилового спирта, поэтому в процессе выделения спирта бражку рассматривают как бинарную смесь этилового спирта и воды. Зависимость между составом паровой и жидкой фазы летучих веществ определяется законами Д. П. Коновалова и М. С. Вревского.
В верхней части рис. 1 линия 1 изображает зависимость равновесного состава пара У от состава жидкости X при атмосферном давлении и температуре кипения для смеси этиловый спирт — вода. Она представляет собой геометрическое место точек значений коэффициентов испарения этилового спирта Kэ.c = Y/X из водно-спиртовой смеси. При малых концентрациях спирта в смеси значения Kэ.c максимальны (около 13), при больших — минимальны (около 1).
Линия равновесного состава в точке А пересекает диагональ, следовательно, в этой точке состав паровой и жидкой фазы одинаковый. Эта точка получила название азеотропной точки, или точки нераздельного кипения. Для нее Y=X, или Kэ.c = 1. При нормальном давлении нераздельнокипящая смесь системы этиловый спирт — вода содержит 97,2 об.% (95,57 мас.%) этилового спирта при температуре кипения 78,15°С; при том же давлении температура кипения этилового спирта равна 78,3°С, а воды 100°С.
Рис. 1 Зависимость равновесного содержания пара. Температуры кипения и упругости пара от концентрации водно-спиртового раствора при давлении:
1 – атмосферное; 2 – ниже атмосферного; 3 – выше атмосферного.
В соответствии с законом Вревского при повышении давления растворы с низкой концентрацией спирта, примерно до 30— 40 мас.%, образуют пары с большим содержанием спирта, а растворы с высокой концентрацией спирта — пары с меньшим содержанием спирта, что наглядно показано в верхней части рис. 1 пунктирной линией. Из рисунка также видно, что с изменением давления сдвигается и положение азеотропной точки. Так, при давлении 93 кПа (температура кипения 27°С) нераздельнокипящая точка смещается вправо вплоть до Х= 100, т. е. при этом давлении пар всегда будет иметь большую концентрацию спирта, чем исходная жидкость (вплоть до 100%).
Анализируя положение кривой фазового равновесия, легко установить, что при атмосферном давлении пары над жидкостью будут обогащаться этиловым спиртом только до азеотропной тонки. Следовательно, путем ректификации (многократного испарения и конденсации) при атмосферном давлении можно достигнуть максимальной крепости спирта 97,2 об. %. Чтобы получить спирт большей крепости, необходимо уменьшить давление; тогда азеотропная точка сдвинется вправо, т. е. в область требующейся крепости. Этим приемом иногда пользуются на практике при получении абсолютного спирта.
Фазовое равновесие в бинарной смеси, этиловый спирт — вода при атмосферном давлении изучено В. Н. Стабниковым и О. Г. Мудравской. По их данным строят график фазового равновесия, который широко применяют для расчета процесса ректификации и анализа работы ректификационных колонн. В ряде случаев возникает необходимость иметь аналитическую зависимость указанного равновесия, которая по тем же данным установлена П. С. Цыганковым (табл.1).
| Интервалы концентраций, мол. % | Уравнения для Y, мол. % |
| 0—23 | Х/(0,014595 + 0,0773) |
| 23—55 | 0,395 Х + 45,52 |
| 55-66,5 | 0,5087Х + 39,27 |
| 66,5—82 | 0,6548X +29,56 |
| 82—89,4 . | 0,8113Х + 15,08 |
Наличие сухих веществ в водно-спиртовых растворах, как показано работами С. Е. Харина и В. М. Перелыгина, немного увеличивает концентрацию спирта в парах, однако в практических расчетах обычно пользуются кривой фазового равновесия для чистых водно-спиртовых растворов.
Источник
Теория фазового состояния водно-спиртовой смеси: температура, давление, концентрация
А никто не помнит где исходные данные лежат с которых Руди свой калькулятор ваял. Kotische, 14 Нояб. 16, 14:25
Посл. ред. 14 Нояб. 16, 21:32 от Чапаев1945
примерно такие же уравнения для расчета у Стабникова в приложенной книге.. Чапаев1945, 14 Нояб. 16, 19:42
Осталась самая малость: загнать уравнения в эксел. И я обязуюсь получить фактуру цифр, которые мы сгрузим в этот самый эксел, и проверим сходимость теории прошлого с практикой домашнего винокурения нынешнего веков!
Посл. ред. 14 Нояб. 16, 21:41 от игорь223
Таблицу или функцию соответствия четрыех параметров.
Когда три известны, а четвертый вычисляется игорь223, 14 Нояб. 16, 11:44
Осталась самая малость: загнать уравнения в эксел. И я обязуюсь получить фактуру цифр, которые мы сгрузим в этот самый эксел, и проверим сходимость теории прошлого с практикой домашнего винокурения нынешнего веков! игорь223, 14 Нояб. 16, 21:40
Загнать в эксел можно любое уравнение (ну почти) но где брать переменные для этого уравнения? То что ты получишь экспериментально боюсь нам не поможет.
Вот на скрине уравнение. Я даже не уверен, что есть Д у них. Давление при заданных параметрах молярных объемов спирта и воды? Далее что входит в уравнение — лямбды даны вроде по тексту, а J1 и J2 люто считаются по другим уравнениям. Они собирают какие то эксперементальные значения и оценивают их согласно уравнению? А что за значения? Нифига понять не получается))))
Короче, я не против составить что то в экселе, но я должен понимать ЧТО я делаю, а я эти уравнения не понимаю до конца. Они такое ощущение привели только верхушку айсберга своих расчетов, а по этим крохам воспроизвести их расчет не могу даже просто умозрительно. Уравнения в книге Стабникова тоже не сахар. Без примеров ничего не понимаю. Может кто то понимает, тогда поделитесь мыслью. Сплошь и рядом приводят только итоговые выкладки, а промежуточные расчеты не показывают))) А без них.
Можно обратится к Крелю где он показывал как высчитывать нужное нам экспериментально. Крель «Руководство по ректификации. Там где то со станицы 64 очень интересная для нас информация. Нужно почитать внимательно. Читаю.
Появятся мысли как посчитать искомое напишу. Если ответ и есть, то он у Креля. Стабников и Цыганков для меня закручены ядрено)))
Добавлено через 5мин.:
Осилишь? игорь223, 14 Нояб. 16, 21:40
Попробую найти путь.
Добавлено через 13мин.:
Вот интересный способ по эталонному веществу. Можно посчитать и посмотреть какая погрешность будет. Вроде все на первый взгляд решаемо. Скан Уравнение_Крель.
Или еще способ по уравнению Антуана. См. скан.
Добавлено через 1мин.:
Нужно попробовать посчитать заведомо известное значение и сравнить. Но это завтра а сейчас я спать))))
Посл. ред. 14 Нояб. 16, 23:05 от Чапаев1945
Источник
Процентное содержание спирта в парах и жидкости
В основу современной теории ректификации положены закономерности перегонки двойных смесей, которые установлены Д. П. Коноваловым и М. С. Вревским.
Первый закон Коновалова устанавливает зависимость между составом жидкой и паровой фаз в системе этанол — вода, а второй — положение азеотропной точки на кривой, устанавливающей зависимость между упругостью пара Р (МПа) и составом жидкой смеси X (мас %):
Р = f(Х).
На рисунке ниже изображена кривая равновесной бинарной системы этиловый спирт — вода при нормальном давлении и температуре кипения смеси. На горизонтальной оси этого графика приведено содержание этанола х в жидкой фазе (мас. %), а на вертикальной оси — в паровой фазе у (мас. %).
Кривая равновесия системы этиловый спирт — вода при нормальном давлении:
х, у — концентрация спирта в парах и в жидкости соответственно
Кривая равновесия располагается выше диагонали (х = у) от начала координат до точки А, что свидетельствует об обогащении паровой фазы спиртом на указанном участке кривой равновесия. График представляет собой геометрическое место точек коэффициентов испарения этанола, которые наглядно характеризуют его летучесть в зависимости от состава жидкой фазы.
После точки А кривая равновесия проходит несколько ниже диагонали до правой верхней точки Б диаграммы. Следовательно, обогащение пара спиртом при содержании его в смеси более 95.57 мас. % невозможно. Лишь изменение давления в системе ниже нормального позволяет получать более крепкий спирт. В этом случае кривая равновесия располагается выше диагонали, вплоть до точки Б.
Законы Вревского указывают направление, в котором сдвигается равновесие в смеси этанол—вода при изменении давления в системе. Так, при давлении в системе 0,009 МПа и температуре кипения 27,92 С возможно получение безводного (абсолютного) спирта.
Таблица. Равновесие пар-жидкость смеси этиловый спирт-вода. Состав кипящей водно-спиртовой жидкости, образующегося из нее пара и температура кипения этой жидкости при атмосферном давлении.
Источник
Фазовая диаграмма этанол вода
Вопросу оптимальной концентрации этилового спирта в настоящее время уделяется большое внимание. Наряду с двумя устоявшимися концентрациями этилового спирта 70 % и 90 %, которыми чаще всего пользовались в практической работе, был осуществлен перевод производства ряда настоек на 40 %-ный этанол. Очевидно, что нельзя ограничиваться некоторыми «стандартными» концентрациями этанола, а необходимо для каждого вида сырья устанавливать его оптимальную концентрацию. Наряду с качеством получаемых настоек и экстрактов каждые пять или десять сэкономленных процентов концентрации этанола ведут к удешевлению продукции и высвобождению значительных количеств ценного экстрагента [3].
Вопросы оптимизации технологии производства настоек и экстрактов с точки зрения концентрации водно-спиртовых растворов, применяемых для извлечения активных веществ, ведут за собой проблему контроля содержания спирта в настойках и экстрактах.
Современные подходы к анализу и контролю качества лекарственных форм, регламентируемые Государственной Фармакопеей РФ (XII издание), не включают методы фазового анализа. Например, отсутствует детальный фазовый анализ смесей компонентов, составляющих основу суппозиториев [4, 5], и для контроля определяется только температура размягчения суппозиториев [1]. Диаграммы фазовых равновесий в системе «жидкость — пар» использовались в методе контроля содержания этилового спирта в настойках, основанном на определении температуры кипения, который был регламентирован в ГФ более ранних изданий [2]. В настоящее время в соответствии с рекомендациями ГФ XII определение содержания спирта в настойках следует проводить либо методом газовой хроматографии, либо методом дистилляции с последующим пикнометрическим определением плотности отгона и пересчетом на содержание спирта в препарате [1]. Метод определения содержания спирта в настойках по температуре кипения является экспрессным, требует минимального оборудования и является достаточно точным (точность метода в данном случае определяется точностью отсчета по шкале термометра, поскольку температура кипения смеси при постоянном соотношении компонентов есть величина постоянная), тогда как метод газовой хроматографии при его универсальности требует наличия дорогостоящего поверенного оборудования, реагентов для очистки колонок и т.д., а метод дистилляции недостаточно экспрессный.
Целью данного исследования являлось определение содержания этилового спирта в аптечных настойках и экстрактах с использованием фазовых диаграмм состояния бинарной жидкостной системы «этиловый спирт — вода».
Материалы и методы исследования
Для исследований были выбраны следующие аптечные настойки и экстракты различных производителей и различных серий выпуска:
1) настойка мяты перечной; 50 мл; производитель ООО «Тульская фармацевтическая фабрика», Россия, 300004, г. Тула, Торховский проезд, д.10; серия 30913; годен до 09 16; заявленное содержание этилового спирта — 90 %;
2) настойка мяты перечной; 50 мл; производитель ОАО «Ивановская фармацевтическая фабрика», Россия, 153007, г. Иваново, ул. Генерала Горбатова, д. 19-а; серия 051013; годен до 10 2016; заявленное содержание этилового спирта — 90 %;
3) настойка прополиса; 50 мл; производитель ОАО «Татхимфармпрепараты»; Россия, 420091, г. Казань, ул. Беломорская, 260; серия 221013; годен до 11 16; заявленное содержание этилового спирта — 80 %;
4) настойка прополиса; 50 мл; производитель ООО «Гиппократ», Россия, 443012, г. Самара, ул. Охтинская, 10-13; серия 04 10 2012; годен до 11 2015; заявленное содержание этилового спирта — 80 %;
5) настойка эвкалипта; 50 мл; производитель ООО «Аптека Фармикон», Россия, 454010, г. Челябинск, ул.Гагарина, 2; серия 21113; годен до 11 2016; заявленное содержание этилового спирта — 70 %;
6) настойка эвкалипта; 50 мл; производитель ООО «Гиппократ», Россия, 443012, г. Самара, ул. Охтинская, 10-13; серия 05 12 2012; годен до 01 2018; заявленное содержание этилового спирта — 70 %;
7) элеутерококка экстракт жидкий; 50 мл; производитель ЗАО «Вифитех», Россия, 142279, Московская обл., Серпуховский р-н, п. Оболенск, ГНЦ ПМ; серия 09 09 10; годен до 10 14; заявленное содержание этилового спирта — 40 %;
8) элеутерококка экстракт жидкий; 50 мл; производитель ЗАО «Вифитех», Россия, 142279, Московская обл., Серпуховский р-н, п. Оболенск, ГНЦ ПМ; серия 02 01 14; годен до 02 18; заявленное содержание этилового спирта — 40 %;
9) элеутерококка экстракт жидкий; 50 мл; производитель ООО «Камелия НПП», Россия, 141055, Московская обл., г. Лобня, Научный городок, корп. 8.; серия 11 10 13; годен до 11 17; заявленное содержание этилового спирта — 40 %;
10) элеутерококка экстракт жидкий; 50 мл; производитель ООО «ВАТХЭМ-ФАРМАЦИЯ», Россия, 390029, г. Рязань, ул. Строителей, д.39; серия 05 11 10; годен до 12 2014; заявленное содержание этилового спирта — 40 %;
11) настойка календулы; 40 мл; производитель ООО «Камелия НПП», Россия, 141055, Московская обл., г. Лобня, Научный городок, корп. 8; серия 451113; годен до 12.2017; заявленное содержание этилового спирта — 70 %;
12) настойка календулы; 40 мл; производитель ОАО «Кировская фармацевтическая фабрика», Россия, 610000, г. Киров, ул. Московская, 27-а; серия 010114; годен до 02.2017; заявленное содержание этилового спирта — 70 %;
13) настойка календулы; 40 мл; производитель ООО «Гиппократ» Россия, 443012, г.Самара, ул.Охтинская 10-13; серия 03 03 2013; годен до 04.2017; заявленное содержание этилового спирта — 70 %;
14) настойка семян лимонника; 25 мл; производитель ОАО «Тверская фармацевтическая фабрика», Россия, 170024, г. Тверь, Старицкое шоссе, д.2; серия 10113; годен до 02 2017; заявленное содержание этилового спирта — 95 %;
15) настойка семян лимонника; 25 мл; производитель ООО «Тульская фармацевтическая фабрика» Россия, 300004, г.Тула , Торховский проезд, д.10; серия 10513; годен до 05 2017; заявленное содержание этилового спирта — 95 %;
16) настойка семян лимонника; 25 мл; производитель ООО «Камелия НПП» Россия, 141055, Московская обл., г. Лобня, Научный городок, корп. 8; серия 031113; годен до 12 2015; заявленное содержание этилового спирта — 95 %;
17) настойка семян лимонника; 25 мл; производитель ЗАО «ВИФИТЕХ» Россия, 142279, Московская обл., Серпуховский район, п. Оболенск, ГНЦ ПМ; серия 010413; годен до 05 2017; заявленное содержание этилового спирта — 95 %;
В круглодонную трехгорлую колбу для кипячения наливали исследуемую настойку или экстракт, в два боковых отверстия колбы помещали термометр и дефлегматор. Для равномерного кипения в сосуд помещали кусочки пробки (возможно использование капилляров, пемзы или кусочков фарфора). Третье отверстие, предназначенное для залива испытуемых жидкостей, закрывали пробкой. Производили подогрев трехгорлой колбы с настойкой или экстрактом на плитке с асбестовой сеткой. При первых признаках закипания следили за показаниями термометра. Показания становятся постоянными через несколько минут после начала кипения и соответствуют температуре кипения спиртового раствора. Полученный результат приводили к нормальному давлению (Р = 1 атм = 101325 Па = 760 мм рт. ст.). Для этого вносили поправку на разность между наблюдаемым и нормальным давлением, которая составляет 0,04 о на 1 мм рт. ст. При давлении ниже нормального поправку прибавляли к измеренной температуре кипения; при давлении выше нормального — вычитали из измеренного значения температуры кипения.
Результаты и их обсуждение
Двухкомпонентная система «этиловый спирт — вода» относится к смесям, имеющим положительные отклонения от закона Рауля и имеющим экстремум на кривых зависимости давления пара от состава смеси. Положительные отклонения от закона Рауля означают, что испарение компонентов из смеси этилового спирта и воды идет легче, чем испарение компонентов идеальной смеси, описываемой законом Рауля [5]. Азеотропная смесь данных компонентов образуется при содержании этилового спирта 96 % и воды 4 % и имеет температуру кипения 78,15 о С.
В ГФ XI издания приведена таблица с температурами кипения водно-спиртовых смесей различного состава. Табличные данные формируют линию испарения жидкостей на диаграмме состояния (рис. 1).
На упаковке настоек и экстрактов указывается содержание этилового спирта в экстрагенте. Содержание этилового спирта в готовой настойке (или в готовом экстракте) может отличаться от заявленного на упаковке в б?льшую сторону, так как лекарственное растительное сырье при экстракции набухает преимущественно за счет воды, в результате чего содержание этанола в смеси увеличивается. Соответственно при анализе на содержание этилового спирта для образцов настоек и экстрактов, изготовленных с соблюдением технологии и с применением качественных таро-укупорочных средств, должны получаться результаты выше заявленных на упаковке. В таблице 1 представлены экспериментальные результаты по определению содержания спирта в настойках и экстрактах по температуре кипения с помощью диаграммы состояния системы «этиловый спирт — вода».
разцы настоек и экстрактов
Температура кипения измеренная, о С
Температура кипения, приведенная к нормальному атмосферному давлению, о С
Найденное содержание спирта в настойке или экстракте, %
Содержание спирта, заявленное на упаковке, %
Настойка мяты перечной
Настойка прополиса
Настойка эвкалипта
Элеутерококка экстракт жидкий
Настойка календулы
Настойка семян лимонника
Результаты определения позволяют говорить о следующих закономерностях. Определение содержания этилового спирта в настойках рационально проводить по диаграмме состояния или по табличным данным, если заявленное содержание этанола на упаковке не превышает 90 %, то есть температура кипения настойки или экстракта превышает 79 о С. Причина в том, что участок линии испарения жидкости на диаграмме состояния от 90 % до 100 %, на котором находится азеотропная точка, очень пологий, а это затрудняет определение. Таким образом, определение содержания этанола в настойках, приготовленных на 95 %-ном этиловом спирте (настойка семян лимонника, образцы №14, №15, №16, №17) действительно целесообразно проводить методом дистилляции с последующим пикнометрическим определением.
Содержание этилового спирта во всех образцах настоек и экстрактов, кроме образцов №3, №12, и №13, соответствует заявленному на упаковке. Отклонение в содержании этилового спирта ниже заявленного, выявленное для образцов №3, №12, и №13, составляет 2 %, 4 % и 4 % соответственно, что может быть объяснено либо нарушением технологии при производстве настойки, либо нарушением герметичности упаковки (поскольку этиловый спирт легко испаряется).
Контроль времени при проведении анализа образцов настоек показал, что анализ 10 образцов занимает менее 3-х часов, то есть на полный анализ одного образца уходит 15-18 минут. Данное время анализа одного образца количественно характеризует экспрессность метода, так как после получения и корректировки результата (отсчет температуры кипения по термометру и приведение полученных показаний температуры к нормальному атмосферному давлению) можно сразу же определить содержание этилового спирта по диаграмме состояния и сделать вывод о качестве настойки или экстракта. Метод дистилляции, являющийся фармакопейным [1] по показателю экспрессности существенно проигрывает методу определения содержания этилового спирта по температуре кипения.
Все анализируемые образцы настоек и экстрактов на момент проведения эксперимента были пригодны к употреблению, т.е. срок годности не истек. Образцы жидкого экстракта элеутерококка № 7 и № 8 одного производителя (ЗАО «Вифитех», Россия, Московская обл., Серпуховский р-н, п. Оболенск) сильно различаются по срокам изготовления, а значит, и по срокам годности. Так, образец №7 произведен 09.2010, годен до 10.2014, а образец №8 произведен 01.2014, годен до 02.2018. Образец №7 изготовлен четырьмя годами ранее образца №8, при этом содержание этилового спирта в образцах 69% и 63% соответственно при заявленном содержании на упаковке 40 %. Полученные результаты однозначно свидетельствуют о соблюдении технологии изготовления настоек и экстрактов на предприятии данного производителя и об использовании качественных таро-укупорочных материалов.
Аналогичные выводы можно сделать по результатам анализа образца №10. Жидкий экстракт элеутерококка был изготовлен 11. 2010 ООО «ВАТХЭМ-ФАРМАЦИЯ», Россия, г. Рязань и годен до 12. 2014. Содержание этилового спирта в данном экстракте на момент анализа (апрель 2014) составляет 53 % при заявленном содержании этанола 40 %.
Выводы
- Экспериментально показана возможность экспрессного определения содержания этилового спирта в настойках и экстрактах по температуре кипения смеси с использованием фазовой диаграммы состояния «этиловый спирт — вода» в координатах «состав — температура кипения» при содержании этилового спирта в смеси не выше 90 %.
- Для настоек и экстрактов, изготовленных на водно-спиртовых смесях, в которых содержание этилового спирта выше 90 % (настойка семян лимонника), использование диаграммы состояния «этиловый спирт — вода» для определения содержания этанола нецелесообразно.
- Анализ содержания этилового спирта в настойках и экстрактах одного и того же производителя, но различных годов выпуска позволяет сделать вывод о соблюдении технологии изготовления препаратов и об использовании качественных таро-укупорочных материалов.
Рецензенты:
Смолко В.А., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой неорганической химии, ФГБОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет» (национальный исследовательский университет), г. Челябинск.
Колесников О.Л., д.м.н., профессор, заведующий кафедрой биологии, ГБОУ ВПО Южно-Уральский государственный медицинский университет, г. Челябинск.
Источник
