Как вода загрязняется нефтью

Как очистить воду от нефти

Старые и новые методы ликвидации разливов

Не слишком понятная история с загрязнением Авачинского залива в районе полуострова Камчатка вновь вызвала интерес к тому, что можно противопоставить отравлению Мирового океана. Обозреватель «Ъ-Науки» кандидат химических наук Владимир Тесленко подготовил обзор имеющихся методов.

Больше половины всех загрязнений приходится на нефть и нефтепродукты. Обязательным условием эксплуатации установок и сооружений, связанных с разведкой, добычей, транспортировкой и использованием нефти и нефтепродуктов, является наличие заранее предусмотренных мер и средств предупреждения и ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов (ЛАРН). К причинам, вызывающим разливы нефти, относятся как техногенные, так и природные факторы. Техногенные факторы — различные воздействия на сооружение, вызванные выходом из строя оборудования, нарушениями производственного процесса, нарушениями условий эксплуатации и т. п. Среди природных факторов стоит выделить сильные ураганы и штормы; выбросы нефти и газа из залежей с аномально высокими пластовыми давлениями; выбросы газа из неглубоких природных залежей (газовых карманов); проседание морского дна при разработке залежей; слабые донные грунты и оползни; землетрясения.

Структура загрязнений в каждом регионе разная. Как правило, нефтепродукты дополняются тяжелыми металлами и радионуклидами, остатками пестицидов и удобрений, а также устойчивыми пластмассами.

Девять экологически опасных ингредиентов

Об акватории Японского моря рассказал Николай Бортин, руководитель ДальНИИВХ (Владивосток):

— Одной из самых загрязненных бухт на Дальнем Востоке является бухта Золотой Рог: она объект комплексного водопользования и потому подвержена значительному антропогенному воздействию. Бухта и впадающие в нее река Объяснения и ручей Буяковка стали приемниками сточных вод предприятий и ливневых вод с урбанизированной территории. Это привело к значительному загрязнению вод и донных отложений бухты. Забор воды из Уссурийского залива для охлаждения агрегатов Владивостокской ТЭЦ-2 и отведение ее в реку Объяснения в объеме 206,6 млн куб. м в год увеличил водообмен бухты Золотой Рог с 0,3:1 до 3,2:1. Нами выявлен перечень приоритетных ингредиентов, влияющих на экологическое состояние бухты, приносимых со сточными водами предприятий, с ливневыми и талыми сточными водами. Их девять: легко окисляемые органические вещества, взвешенные вещества, нефтепродукты, фосфаты, аммонийный азот, фенолы, поверхностно-активные вещества, железо, жиры. Для реки Объяснения кроме перечисленных выше веществ добавляются еще и нитриты. Наибольшее негативное воздействие на качество вод и гидробионты бухты в ливневом стоке оказывают пять ингредиентов: легко окисляемые органические и взвешенные вещества, нефтепродукты, фенолы и железо.

О загрязнении Азовского моря тяжелыми металлами нам рассказала доцент кафедры экологии и природопользования МГРИ Марина Буфетова:

— Азовское море относится к морским экосистемам повышенного экологического риска с интенсивной антропогенной деятельностью. Тяжелые металлы являются консервативными загрязнителями. Поэтому основные механизмы самоочищения морской среды связаны только со снижением их концентраций в воде за счет миграции в смежные акватории и с седиментационной элиминацией в донные отложения. В штормовых условиях периодически наблюдается некоторая ремобилизация загрязняющих веществ в водную толщу за счет взмучивания донных осадков. Но исследования их содержания в колонках донных отложений показали, что основная часть загрязняющих веществ достаточно прочно депонируется в грунтах. Поэтому оценки депонирования загрязняющих веществ в донные отложения могут с достаточной степенью адекватности характеризовать седиментационное очищение вод. Показатели свинца, кадмия, меди и цинка в различные годы превышали предельно допустимую концентрацию в воде Азовского моря, что указывает на неблагоприятную экологическую обстановку в водоеме. Анализ скорости осадконакопления и содержания тяжелых металлов в донных осадках показал, что седиментационные процессы протекают на сезонных и годовых масштабах времени, а потоки депонирования тяжелых металлов являются значимым фактором седиментационного самоочищения вод

Основные методы очистки от нефтепродуктов:

Механический сбор загрязнений ведется лопатами, ведрами, бочками, бульдозерами, самосвалами, земснарядами, скиммерами, тралами, сетями.

В мире известно около двух сотен различных поглотителей (сорбентов), которые используются для ликвидации разливов «плавающих» химикатов, в первую очередь нефти и нефтепродуктов — начиная от вылущенных початков кукурузы, соломы, опилок и заканчивая многофазными бионеорганическими нанокомпозициями. При ликвидации разливов (утечек) нефти российские специалисты руководствуются постановлением правительства 2000 года №613 «О неотложных мерах по предупреждению и ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов».

Как оценить загрязнение

Гендиректор аналитической группы «Инфомайн» Игорь Петров объясняет, что сорбенты разделяются по принципу действия: адсорбенты и абсорбенты.

Адсорбенты — материалы, для которых характерен процесс поглощения, или «связывания», нефти путем физической поверхностной адсорбции. Явление адсорбции возникает из-за наличия взаимного притяжения между молекулами адсорбента и нефти на границе раздела соприкасающихся фаз. В связи с этим количество поглощаемого этими материалами вещества прежде всего зависит от их свободной площади и свойств поверхности.

Процесс адсорбции в реальных условиях доминирует лишь в случаях поверхностной очистки водоемов от тонких молекулярных пленок нефти и нефтепродуктов. В случае применения порошковых адсорбентов для очистки сильно загрязненной нефтью поверхности воды наряду с процессом адсорбции протекает процесс сгущения нефти вследствие образования суспензии гидрофобных частиц в жидкой фазе (порошковые гидрофобные материалы выступают как вещества-сгустители). При контакте твердых олеофильных частиц с большим количеством нефти вокруг них образуются мицеллы, взаимодействующие между собой с образованием своеобразной сетчатой структуры, что значительно увеличивает вязкость суспензии в целом, приводя при достижении больших концентраций порошковых адсорбентов в нефти к образованию достаточно плотных конгломератов.

Абсорбенты — материалы, для которых характерен диффузионный процесс поглощения нефти и нефтепродуктов всем своим объемом. Эффективность процесса зависит от химического родства материалов сорбентов и впитываемой жидкости, а также от структуры вещества абсорбента. Впитываясь, нефть сперва смачивает поверхность абсорбента, а затем более медленно проникает в пористую структуру материала и заполняет все имеющиеся пустоты под действием в основном капиллярных сил.

Общим для всех структурообразующих материалов абсорбентов являются гидрофобность и олеофильность их поверхности. Абсорбция нефтепродуктов представляет собой два процесса с различными направлениями действия. В капиллярах с гидрофобными поверхностями неполярная жидкость под действием атмосферного давления может подниматься выше их начального уровня за счет так называемого капиллярного эффекта. Чем меньше диаметр капилляра, тем выше уровень подъема. На этом принципе построено явление, получившее название капиллярного насоса, при котором в контакт с нефтью в первый наибольший по диаметру капилляр последовательно входят капилляры меньших диаметров, что обеспечивает максимальный подъем нефти по высоте. Капиллярное перемещение жидкости по горизонтали также определяется атмосферным давлением; при этом, для того чтобы происходил этот процесс, толщина слоя нефтепродукта, контактирующего с абсорбентом, должна быть больше, чем молекулярный слой. Атмосферное давление и давление слоя нефти суммируют вне зоны сорбента и в сорбенте. Разница этих давлений обуславливает появление горизонтальной составляющей, под действием которой происходит начальное заполнение структурных пустот абсорбента. Макропоры и микропоры в структуре этого материала выступают в качестве дополнительных капилляров, имеющих меньший диаметр, вследствие чего суммарная капиллярная структура абсорбента осуществляет впитывание нефти по принципу капиллярного насоса.

В ликвидации утечек нефти и нефтепродуктов неорганические сорбенты на основе вермикулита и активированных углей традиционно занимают существенную долю.

К основным преимуществам активных углей относятся их низкая стоимость и хорошая кинетика сорбции. Исходным сырьем для производства активных углей может служить практически любой углеродсодержащий материал: каменный уголь, древесина, полимеры, отходы шинной, целлюлозно-бумажной и других отраслей промышленности.

Одним из широко используемых направлений в практике создания и использования сорбентов являются сорбенты на основе торфа, запасы которого на территории России составляют около 200 млрд тонн — это 62% мировых запасов.

Под понятием «биологические сорбенты» подразумеваются твердые сорбенты, иммобилизированные (зараженные) культурами микроорганизмов, обеспечивающих биологическое разложение нефти и нефтепродуктов. В настоящее время разработано несколько десятков биосорбентов, отличительной особенностью которых является разнообразие используемых носителей (сорбентов) и иммобилизированных на них культур микроорганизмов.

Известен, например, способ очистки воды от нефтяных загрязнений с помощью сорбента на основе гидрофобизированного силикагеля, иммобилизированного культурой Candida Intermedia. Другой сорбент на основе алюмосиликатных носителей, выбранных из ряда: каолин, перлит, цеолит,— предусматривает нанесение микроорганизмов из ряда Pseudomonas Aerugenosa, Methamonomas Vetharia, Basterium Aliphaticum, Basillus Totulicum, Mycobocterium Iagicola и др.

Большой популярностью среди микроорганизмов пользуются различные виды штаммов бактериальной культуры Rhodococcus. Для повышения эффективности размножения и роста бактерий указанную культуру вносят совместно с источниками азота и фосфора.

Более сложные сорбенты содержат инертный пористый носитель на основе алюмосиликатного сырья (глины) и консорциума микроорганизмов-штаммов Rhodococcus SP 367-2, Rhodococcus Maris 367-5, Rhodococcus 367-6, Pseudomonas Stutzeri 367-1, Yarrowiaipolytica 367-3. Однако этот носитель на глинистой основе не обладает развитой поверхностью пор, поэтому его эффективность не может быть высокой.

При ЛАРН применяют комплексный подход, включая контролируемое сжигание на воде.

Член-корреспондент РАН Александр Кучин, директор Института химии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН:

— В нашем институте созданы сорбенты нефти и нефтепродуктов на основе растительных полимеров, источником которых является любое лигноцеллюлозное сырье (древесного и травянистого происхождения, включая полуфабрикаты целлюлозно-бумажной промышленности и отходы переработки древесины, макулатуру). Химическая модификация основы экологически безопасными (микробиологически утилизируемыми) компонентами по малозатратной технологии (невысокая температура, атмосферное давление, отсутствие конечной стадии промывки продукта) приводит к получению сорбента адсорбционного и абсорбционного действия. Благодаря чему сорбент селективно и быстро (за 30–60 сек.) поглощает с водной поверхности нефть, нефтепродукты и другие органические загрязнения (9–12 г на 1 г сорбента) со степенью очистки воды 90–95%, сохраняя длительное время (до 30 суток) плавучесть в насыщенном виде. Нефтенасыщенный сорбент может быть использован для иммобилизации углеводородокисляющими и древоразрушающими микробными культурами для биоразложения.

Как спасали Арктику

В Институте биологии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН получен комплексный биогеосорбент для очистки нефтезагрязненных почв и биоремедиации нефтезагрязненных объектов на основе минеральной матрицы (глауконита) и биопрепарата «Биотрина» (альго-бактериально-дрожжевой консорциум). Состав биогеосорбента обеспечивает необходимую эффективность очистки при малых нормах расхода, сорбционная нефтеемкость составляет 5–8 г на 1 г сорбента. Хозяйственные субъекты обязаны планировать мероприятия по ЛАРН, в том числе надледные и подледные. Аварийная очистка морей осуществляется по факту загрязнений.

Источник

Способ защиты подземных вод от загрязнения нефтью

в статье решается проблема защиты подземных вод от загрязнения нефтью, мигрирующей по почвенному профилю. Приводятся примеры аварийного загрязнения почвы нефтью в различных регионах страны. Рассматриваются некоторые способы защиты подземных вод от загрязнения нефтью. Представлен способ предотвращения миграции нефти в подземные воды из загрязненных тундровых почв, защищенный патентом Российской Федерации на изобретение № 2692616. Показан пример реализации данного способа в Ямало-Ненецком автономном округе.

Нефть, как смесь углеводородов разных классов (алканы, цикланы и арены) может поступать в почву, вследствие аварийных ситуаций, возникающих при ее добыче и транспортировке. Как показывают наблюдения количество подобных ситуаций нельзя планировать, а избежать их на 100% практически невозможно [1]. При этом нефть из загрязненной почвы мигрирует в подземные воды по порам горизонтов (пустотам, трещинам и полостям), слагающих почвенный профиль. Далее нефть осаждается в зонах капиллярной каймы и сезонного подъема подземных вод и растекается по их поверхности [2]. При поступлении нефти в подземные воды, портятся вкусовые качества питьевой воды уже при содержании выше 0,1 мг/л. Именно эта величина представляет собой предельно допустимую концентрацию (ПДК) нефти в воде, установленную по так называемому органолептическому лимитирующему показателю вредности, характеризующему изменение запаха и вкуса воды в присутствии данного вещества. Однако вода загрязняется не только нефтью, но и содержащимся в последней канцерогенным соединением — бенз(а)пиреном (C₂₀H₁₂), количество которого в зависимости от нефтяного месторождения может колебаться в пределах 240-8050 мкг/кг, что чревато тяжелыми последствиями для здоровья человека [3]. Так, исследованиями [4], была установлена прямая корреляционная связь между загрязнением питьевой воды бенз(а)пиреном нефтяного происхождения и заболеваемостью местного населения раком пищевода в бассейне р. Урал. Поэтому в настоящее время большое значение придается защите подземных вод от загрязнения нефтью, так как доля использования этих вод в водоснабжении населения страны достаточно велика и составляет 46% [5].

Основная цель настоящей работы состояла в решении проблемы защиты подземных вод от загрязнения нефтью, мигрирующей из почвы. Актуальность рассматриваемой проблемы показана рядом примеров аварийного загрязнения почвы нефтью в различных регионах страны. Рассмотрены представленные в литературе некоторые способы защиты подземных вод от загрязнения нефтью, а также разработанный авторами способ предотвращения миграции нефти в подземные воды из загрязненных тундровых почв и пример его реализации в Ямало-Ненецком автономном округе

Примеры аварийного загрязнения почвы нефтью в различных регионах страны

Насколько актуально решение проблемы защиты подземных вод от загрязнения нефтью, мигрирующей из почвы, свидетельствует ряд примеров аварийных ситуаций, возникающих вследствие транспортировки вещества по трубопроводам и имевших место за последнее время в различных регионах страны. Так, в Саратовской области вследствие разгерметизации нефтепровода произошел разлив нефти на почву с общей площадью загрязнения 600 м 2 [6]. В Свердловской области из-за несанкционированной врезки в нефтепровод разлилась более 10 т нефти с площадью загрязнения почвы 2755 м 2 [7]. В Удмуртской Республике в результате порыва внутрипромыслового напорного нефтепровода случился разлив нефти на почву с площадью загрязнения 826 м 2 [8]. В Оренбургской области вследствие также несанкционированной врезки в магистральный нефтепровод произошла утечка нефти на почву с площадью загрязнения 445 м 2 [9]. Позднее, также в Оренбургской области из-за порыва нефтепровода произошел разлив нефти с площадью загрязнения почвы 0,8 га [10].

При данных ситуациях неизбежен риск миграции нефти из загрязненной почвы в подземные воды по порам горизонтов, слагающих почвенный профиль. Однако какие же известны, на сегодняшний день, способы защиты подземных вод от загрязнения нефтью?

Некоторые способы защиты подземных вод от загрязнения нефтью

Так, при строительстве нефтепроводов, в одном из способов предлагается создать противофильтрационный барьер, предотвращающий нисходящую миграцию нефти в почве [11]. С этой целью в верхний слой почвы вносят минеральные и/или органические сорбенты, обладающие высокими водоудерживающими свойствами (цеолиты, глины или доломиты, торф, целлюлоза, лигнин, древесные опилки, измельченная кора, солома, растительная биомасса или резиновая крошка) с последующим увлажнением вносимой среды до состояния полевой влагоемкости. При этом минеральные сорбенты вносят в количестве до 33% от массы сухой почвы в виде смеси с почвой слоем 20-25 см, а органические сорбенты вносят отдельным слоем толщиной 5-20 см, располагающимся под слоем почвы или ее смеси с минеральным сорбентом толщиной 5-20 см. В другом способе [12], при добыче нефти и с целью ограничения ее миграции, по контуру очага возможного загрязнения строят сетку скважин с управляемым межтрубным и затрубным пространством (компаунд-скважины), расстояние между которыми и количество ступеней выбирают в зависимости от пористости и проницаемости горных пород. Ступени компаунд-скважин располагают перпендикулярно направлению движения естественного потока подземных питьевых вод. Далее осуществляют закачку растворов нейтрализующих реагентов через межтрубное и затрубное пространство компаунд-скважин одновременно с добычей нефти и газа из продуктивного пласта. И, наконец, в третьем способе [13], в условиях скважинной разработки нефти и газа, после определения области загрязнения в водоносном пласте с питьевой водой, осуществляют закачку очищающей воды через нагнетательные скважины, а также отбор проб воды для контроля ее качества. При сооружении скважины для отбора загрязненной воды бурением дополнительно вскрывают глубинный нижележащий утилизационный слой, в который направляют загрязненную воду. Одновременно создают депрессию на загрязненном пласте и репрессию на утилизационном пласте. При этом нагнетательные скважины сооружают за контуром загрязнения пласта.

Существенными недостатками представленных здесь способов являются технологическая сложность выполнения, а также высокая стоимость их реализации и эксплуатации. Предлагаемый нами способ предотвращения миграции нефти в подземные воды из загрязненных тундровых почв имеет целый ряд принципиальных отличий, что позволило его защитить патентом Российской Федерации на изобретение № 2692616 [14].

Способ предотвращения миграции нефти в подземные воды из загрязненных тундровых почв

В описываемом способе для предотвращения миграции нефти в подземные воды из загрязненной почвы используется торф, что не случайно, так как это природное образование вследствие развитой поверхности и наличия углеводородокисляющих микроорганизмов может служить как сорбентом нефти, так и ее деструктором [15]. Так, сорбционная емкость торфа по отношению к нефти составляет 6-10 г нефти на 1 г сухого вещества торфа, а численность углеводородокисляющих микроорганизмов в нем в 4-5 раз превышает аналогичный показатель для почв.

Данный способ предотвращения миграции нефти в подземные воды из загрязненной почвы с помощью торфа можно реализовать по следующим последовательно выполняемым этапам технической задачи, это:

1. Выделение и оконтуривание загрязненного нефтью участка, а в нем отдельной контрольной площадки, составляющей 1/10 размера участка; отбор с этих двух объектов с помощью почвенного бура с учетом глубины миграции нефти в почву ее проб методом «конверта», то есть из 5 условных точек, расположенных по углам и в середине участка для составления одного усредненного образца почвы путем перемешивания; места отбора проб почвы отмечают вешками во избежание повторного ее отбора с одной и той же условной точки.

2. Аналогичный отбор на близлежащем незагрязненном участке проб почвы из верхнего гумусово-аккумулятивного горизонта для анализа ее гранулометрического состава пирофосфатным методом [16]; идентификация по специальной таблице [17] соотношения торф:почва в зависимости от гранулометрического состава почвы; расчет необходимого для внесения количества торфа на загрязненный участок, исходя из общей площади загрязнения и глубины миграции нефти в почву; на этом этапе в почву контрольной площадки торф не вносят; далее оперативная поставка торфа для ремедиации загрязненного участка; внесение торфа путем равномерного его распределения по всей поверхности участка и перемешивания с загрязненным слоем почвы.

3. Определение в образцах почвы из загрязненного участка и контрольной площадки исходной концентрации нефти y₀ (г/кг) методом инфракрасной спектрометрии, путем извлечения из почвы нефти четыреххлористым углеродом (CCl₄) в экстракторе (Экрос-8000); далее полученный экстракт отстаивают и пропускают через хроматографическую колонку с оксидом алюминия (Al₂O₃) и на концентратомере определяют содержание углеводородов нефти в почве [18].

4. Параллельный отбор на загрязненном участке и контрольной площадке через каждые 10 суток образцов почвы для сравнительного определения в них остаточной концентрации нефти y (г/кг), вплоть до выявления статистически доказанной тенденции по снижению ее концентрации в почве на момент времени t.

5. Определение методом математического прогнозирования времени t_ОДК достижения ориентировочно допустимой концентрации нефти y_ОДК для почвы по формуле экспоненциальной зависимости y = y_{0 `} e — kt , где y – остаточная концентрация нефти в почве на момент времени t; y₀ – исходная концентрация нефти; e – основание натурального логарифма ln; k – константа скорости разложения нефти в почве, которую вычисляют по формуле:

Вычисление t_ОДК нефти в почве производят по формуле:

После завершения процедуры математического прогнозирования в почву контрольной площадки также вносят торф и в том же соотношении, что и на загрязненный участок с последующей заделкой и перемешиванием с загрязненным слоем почвы для предотвращения миграции нефти в подземные воды, что позволяет считать поставленную техническую задачу полностью выполненной.

Пример реализации способа предотвращения миграции нефти в подземные воды из загрязненной тундровой почвы

Нами оценивалось загрязнение тундровой почвы из Ямало-Ненецкого автономного округа (67 ○ 15′ с. ш., 74 ○ 40′ в. д.), произошедшего в результате аварийной ситуации и определялось количество торфа для внесения в почву по результатам предварительного анализа гранулометрического состава незагрязненной почвы, которая оказалась тяжелым суглинком. После определения исходной концентрации нефти (y₀

50 г/кг почвы) спектрометрическим методом и внесения расчетного количества торфа в почву (торф:почва, 1:7) осуществляли мониторинг остаточной концентрации y нефти в почве загрязненного участка, а также контрольной площадки (без внесения торфа), путем отбора образцов почвы и анализа содержания в них углеводородов нефти через каждые 10 суток. На 40 сутки от начала наблюдения была установлена статистически доказанная тенденция снижения концентрации нефти в почве загрязненного участка после внесения торфа. Далее, используя исходную концентрацию нефти y₀ и остаточную концентрацию нефти y в почве на момент времени t, была вычислена константа скорости разложения нефти в почве k по формуле (1), и рассчитано время t_ОДК достижения ориентировочно допустимой концентрации нефти y_ОДК по формуле (2). Ориентировочно допустимая концентрация нефти в тундровых почвах, согласно [1], составляет 0,7 г/кг [1]. Между тем прогнозирование показало, что внесение торфа в загрязненную почву позволяет снизить t_ОДК нефти в 1,8 раза по сравнению с вариантом без торфа, т.е. под действием торфа разложение нефти ускоряется в 1,8 раза (таблица 1). После завершения процедуры математического прогнозирования в почву контрольной площадки также вносили торф и в том же соотношении, что и на загрязненный участок, и это позволило считать поставленную техническую задачу полностью выполненной.

Источник