Шпаргалка по органической химии.
35. Коксохимическое производство.
Важным источником промышленного получения ароматических углеводородов наряду с переработкой нефти является коксование каменного угля.
Характерные особенности коксования каменного угля.
1. Процесс коксования можно провести в лаборатории.
2. Если каменный уголь сильно нагревать в железной трубке без доступа воздуха, то через некоторое время можно будет наблюдать выделение газов и паров. В U-образной трубке конденсируются смола, имеющая неприятный запах, и над ней вода, содержащая аммиак.
3. Проходящие далее газы собираются в сосуде над водой.
4. В железной трубке после опыта остается кокс.
5. Собранный газ хорошо горит, он называется коксовым газом.
То есть при нагревании каменного угля без доступа воздуха образуются четыре основных продукта: а) кокс; б) каменноугольная смола; в) аммиачная вода; г) коксовый газ.
Коксовый газ после очистки применяется в качестве топлива в промышленных печах, так как содержит много горючих веществ. Он используется и как химическое сырье.
1. Промышленная коксовая печь состоит из длинной узкой камеры, в которую сверху через отверстия загружается каменный уголь, и отопительных простенков, в каналах которых сжигают газообразное топливо (коксовый или доменный газ).
2. Несколько десятков таких камер образуют батарею коксовых печей.
3. Для достижения высокой температуры горения газ и воздух предварительно нагревают в регенераторах, расположенных под камерами, подобно тому, как это осуществляется в мартеновском способе производства стали.
4. При нагревании до 1000 °С сложные органические вещества, входящие в состав каменного угля, претерпевают химические превращения, в результате которых образуются кокс и летучие продукты.
5. Процесс коксования длится около 14 ч.
6. После того как он закончится, образовавшийся кокс – «коксовый пирог» – выгружается из камеры в вагон и затем гасится водой или инертным газом; в камеру загружают новую партию угля, и процесс коксования начинается снова.
7. После остывания кокс сортируется и направляется на металлургические заводы для доменных печей.
8. Летучие продукты выводятся через отверстия вверху камер и поступают в общий газосборник, где из них конденсируются смола и аммиачная вода.
Из каменноугольной смолы путем фракционирования получают гомологи бензола, фенол (карболовую кислоту), нафталин и многие другие вещества.
Коксовый газ после очистки применяется в качестве топлива в промышленных печах, так как содержит много горючих веществ. Он используется и как химическое сырье.
Источник
О возможности получениря аммиака с помощью СВ
О возможности и целесообразности получения аммиака при пропускании азота и водорода через СВ.
Известно, что к началу прошлого века для получения аммиачной воды, для которой нужен аммиак, аммиак получали из угля в качестве побочного продукта при производстве осветительного газа. Встаёт вопрос: откуда в угле взяться аммиаку? Его там и нет, но уголь содержит заметные количества сложных органических соединений, в состав которых входят помимо других элементов азот и водород. При сильном нагреве (пиролизе) угля и образуется аммиак.
В прошлом веке на газовых заводах при нагревании без доступа воздуха тонны хорошего каменного угля получали до 700 кг кокса и свыше 200 кг (300 м3) газообразных продуктов пиролиза. Горячие газы охлаждали, а затем пропускали через воду, при этом получали примерно 50 кг каменноугольной смолы и 40 кг аммиачной воды. Оставшийся светильный газ состоял в основном из водорода (45%), метана (35%), СО (8%) и небольших количеств других углеводородов, азота и углекислого газа.
Известно, что в 1908 году доктор Габер и Карл Бош провели около 20000 опытов с целью соединить азот с водородом в присутствии катализатора. В результате этой реакции образуется аммиак – исходный продукт для многих видов взрывчатых веществ и искусственных удобрений. Аммиак получают при давлении 240 кг/см2 и температуре 420-610 градусов Цельсия. Сегодня процесс получения аммиака из азота и водорода отработан до очень высокой степени совершенства, но всегда были и будут стремления получать любой продукт, в том числе и аммиак при меньшей стоимости.
Если задуматься над вопросом — каким же образом аммиак образуется при пиролизе угля, из азота и водорода, которые в угле имеются, то наверно можно предположить, что при нагреве угля, содержащиеся в угле азот и водород, при пиролизе угля, приобретают высокую температуру и высокое давление, что и способствует образованию аммиака. К тому же уголь относится к веществам у которых по природе вещей имеется исключительно много пор. Азот и водород под высоким давлением и при их высокой температуре, с помощью многочисленных пор в угле стремятся покинуть уголь. При этом создаются контакты азота в водородом под высоким давлением и при высокой температуре, что и обуславливает возможность образования аммиака.
Хотя в угле при его пиролизе и создаются большие разрывные усилия, от газов, содержащихся в угле, тем не менее можно считать, что уголь имеет определённый предел прочности на разрыв и поэтому он в определённой мере ведёт себя как сосуд, способный выдержать определённое давление. А этот вывод приводит к тому, что видимо есть возможность получать аммиак при принудительном прохождении азота и водорода, через какое-то вещество, нагретое до 420-610 градусов под давлением 240 кг/см2. Вполне возможно, что аммиак можно получать и при использовании вместо угля другого вещества, нагретого до определённой температуры и при определённом давлении.
Этим вещество может быть СВ (спец.вещество), которое наилучшим образом подходит для этой цели, т.к CВ обладает свойством увеличивать свою электропроводность при его нагреве, причём чем выше температура нагрева СВ, тем больше у него электропроводность. Использование CВ целесообразно именно потому, что оно позволит осуществить нагрев его до высокой (регулируемой) температуры при малом расходе электроэнергии, именно в силу его указанного свойства.
CВ также имеет определённую прочность на разрыв, при соответствующих температурах, и оно будет помогать сосуду, в котором находится CВ, выдерживать высокое давление при высокой температуре. Кроме этого CВ позволяет получить «горячее электрическое поле» с регулируемой напряжённостью. А электрическое поле всегда способствует осуществлению различных процессов.
Анализ изложенного и разных способов нагрева газов до высоких температур, показывает, что есть смысл нагревать какой-либо газ в условиях нахождении газа в контакте с другим газом, который в свою очередь, нагревается до очень высокой температуры, в условиях именно горячего электрического поля.
Под горячим электрическим поем, подразумевается определённый объём с высокой температурой и с электрическим полем определённой напряжённости. Такое горячее электрическое поле можно создать, если использовать вещество, у которого увеличивается электропроводность при его нагреве, или что тоже самое, уменьшается сопротивление току при нагреве данного вещества.
Нагрев данного вещества можно осуществить теплом тока в спирали, расположенной непосредственно в данном веществе. К концам спирали надо подсоединить две пластины- электроды, для того, чтобы после появления электропроводности данного вещества, ток мог проходить уже и через само данное вещество. При этом можно сказать создаются дополнительные, параллельные проводники тока, через которые ток и проходит по данному веществу, после его нагрева.
Если при нагреве данного вещества, это вещество начинает проводить ток, то можно сказать, что в данном веществе появляются в возрастающем количестве носители тока. Увеличение числа носителей тока вызывает рост температуры, а рост температуры вызывает увеличение электропроводности, что снова ведёт к росту числа носителей тока и.т.д. Процесс идёт по кругу. В результате создаются условия для лавинообразного роста температуры, которая может вывести установку из строя.
Рост температуры даже придётся ограничивать. Это не трудно сделать уменьшением тока в спирали. Можно сказать, что используемое вещество при его нахождении между пластинами электродами, находится в объёме электрического поля, которое есть между пластинами электродами. И ни один носитель тока в данном веществе не может покинуть объём поля между электродами, т.к ток через электроды идёт только с помощью данных носителей тока. CD будет расходоваться в одном и том же количестве, т.к оно не взаимодействует химически, ни с азотом ни с водородом, с его помощью лишь создаётся высокая (регулируемая) температура, при малом расходе электроэнергии.
Это в свою очередь означает, что при прохождении нагретых газов через объём с горячим электрическим полем, с регулируемой напряжённостью будут создаваться наилучшие условия для получения аммиака из азота и водорода. В данном случае установка по получению аммиака из азота и водорода будет значительно дешевле и проще по устройству, чем установки использующиеся сегодня. Но конечно же нужно создать опытную установку для отработки процесса по получению аммиака из азота и водорода при использовании СВ.
Источник
Глава 5. Экологическая характеристика производств
О.А. Федяева
Промышленная экология
Конспект лекций. – Омск: Изд-во ОмГТУ, 2007. – 145 c.
Глава 5. Экологическая характеристика производств
5.14. Производство каменного угля и продуктов на его основе
Угольная промышленность – важное звено топливно-энергетического комплекса (ТЭК). По данным генерального директора АО «Росуголь» Ю. Малышева, выступившего с докладом о социально-экономическом положении угольной промышленности, доля России в разведанных мировых запасах угля составляет 12 %, а прогнозные запасы оцениваются в 30 %. В мировой добыче угля на неё приходится 14 %.
Основные направления промышленного использования угля: производство электроэнергии, металлургического кокса, сжигание в энергетических целях, получение при химической переработке разнообразных (до 300 наименований) продуктов. Возрастает потребление углей для получения высокоуглеродистых углеграфитовых конструкционных материалов, горного воска, пластических масс, синтетического жидкого и газообразного высококалорийного топлива, ароматических продуктов, высоко азотистых кислот для удобрений. Получаемый из каменного угля кокс, необходим в больших количествах металлургической промышленности. При переработке каменного угля из него извлекают в промышленных масштабах ванадий, германий, серу, галлий, молибден, цинк, свинец. Зола от сжигания углей, отходы добычи и переработки используются в производстве стройматериалов, керамики, огнеупорного сырья, глинозема, абразивов. С целью оптимального использования угля производится его обогащение (удаление минеральных примесей).
Получение кокса осуществляется на коксохимических заводах. Каменный уголь подвергается сухой перегонке (коксованию) путём нагревания в специальных коксовых печах без доступа воздуха до температуры 1000 °С. При этом получается кокс – твердое пористое вещество. Кроме кокса при сухой перегонке каменного угля образуются также летучие продукты, при охлаждении которых до 25-75 о С образуется каменноугольная смола, аммиачная вода и газообразные продукты. Каменноугольная смола подвергается фракционной перегонке, в результате чего получают несколько фракций:
– легкое масло (температура кипения до 170 о С); в нем содержатся ароматические углеводороды (бензол, толуол, кислоты) и др. вещества;
– среднее масло (температура кипения 170-230 о С). Это фенолы, нафталин;
– антраценовое масло — антрацен, фенатрен;
– тяжелое масло (температура кипения 230-270 о С). Это нафталин и его гомологи и др.
В состав газообразных продуктов (коксового газа) входят бензол, толуол, ксилолы, фенол, аммиак и другие вещества. Из коксового газа после очистки от аммиака, сероводорода и цианистых соединений извлекают сырой бензол, из которого выделяют отдельные углеводороды и ряд других ценных веществ.
Из коксового газа углеводороды извлекают промывкой в скрубберах жидкими поглотительными маслами. После отгонки от масла, разгонки из фракции, очистки и повторной ректификации получают чистые товарные продукты: бензол, толуол, ксилолы и др. Из непредельных соединений, содержащихся в сыром бензоле, получают кумароновые смолы, использующиеся для производства лаков, красок, линолеума и в резиновой промышленности.
Характерной особенностью выбросов коксохимического производства является большое разнообразие содержащихся в них вредных веществ (пыль, сернистый ангидрид, оксид углерода (II), сероводород, аммиак, фенолы, бензольные углеводороды и др.). Хотя количество отдельных компонентов невелико, они обладают значительной токсичностью.
К основным источникам загрязнения атмосферы пылью относятся: цех углеподготовки, отделение коксосортировки, коксовые печи в период загрузки шихты и выдачи кокса. Загрязнение атмосферы последними периодично и кратковременно (в 1 ч три операции по выдаче кокса продолжительностью 2-3 мин.). При тушении кокса в башнях вместе с парами воды поступают в атмосферу аммиак, сероводород, оксид серы, фенолы, смолистые вещества. Для предотвращения попадания в атмосферу этих веществ на новых коксовых батареях устанавливают установки сухого тушения. Кроме того, в цехах углеподготовки и отделениях коксосортировки оборудование оснащается аспирационными системами. От всех аспирационных систем завода выброс пыли составляет около 0,9 кг на тонну кокса. Примерно 0,4 кг пыли на тонну кокса выделяется при перегрузке углей, загрузке их в печи.
Среди загрязняющих окружающую среду веществ, образующихся в коксохимическом производстве, могут быть полицикличёские углеводороды (в том числе бенз-(а)-пирен), которые являются канцерогенными веществами. Они могут загрязнять атмосферный воздух, воду и почву.
В то же время на коксохимических заводах образуется большое количество сточных вод. Они содержат отходы производства и составляют в целом около 38 % массы коксуемой шихты. Около 30 % из них представляют собой надсмольные воды, содержащие до 3 г/л летучих и труднолетучих фенолов, что значительно превышает максимально допустимые концентрации фенолов в воде, которая направляется на биохимическую очистку. Поэтому такие сточные воды обессмоливаются на кварцевых фильтрах, после чего подаются на аммиачную колонну для удаления аммиака, а затем в скруббер для обесфеноливания. Только после этого они охлаждаются и смешиваются в усреднителе с другими водами. Более эффективное извлечение фенолов достигается в результате применения пароциркуляционного и жидкостного способов экстракции, снижающих концентрацию фенолов в стоковых водах до 10 -4 %. Этим ликвидируется токсичность сточных вод, обусловленная наличием в них фенолов.
На коксохимических заводах образуются значительные объёмы отходов (кислая смола, фусы, отходы флотации, обработанные кислоты и др.). Около половины их не утилизируется, а вывозятся на промышленные свалки. Промышленные отходы коксохимических заводов содержат большое количество фенолов (до 880 мг/кг), цианидов (более 120 мг/кг), роданидов (более 10 мг/кг) и др. Для предупреждения загрязнения окружающей среды и сохранения здоровья населения необходимо на коксохимических заводах наладить точный учет отходов, обеспечить их максимальную утилизацию. Для неутилизируемых отходов необходимо также обеспечить сбор пека и шлака в металлические ёмкости с плотно закрывающимися крышками и складировать на специальных полигонах, имеющих гидроизоляцию. Вывоз отходов с территории предприятия следует осуществлять специальным транспортом по графику.
Методы получения синтетических топлив из угля. Очень перспективным направлением переработки угля является получение из него синтетических топлив. Получаемые из угля синтетические топлива могут быть твердыми, жидкими и газообразными. К твердым синтетическим топливам относится большое количество облагороженных или улучшенных топлив типа «чистый уголь», угольные брикеты, полукокс, термоуголь, автоклавированный уголь. Синтетические жидкие топлива представлены котельным топливом (заменитель нефтяного мазута), моторными топливами и метанолом. Газообразные топлива, получаемые из угля, представляют собой топливный газ, «заменитель природного газа» и синтез-газ.
Получение из угля синтетических топлив осуществляется различными методами. Твердое топливо с повышенной экологической чистотой получается в результате удаления из исходного угля вредных примесей, таких как сера и минеральные примеси.
Преимуществами «чистого угля» являются снижение выбросов SО2 и твердых частиц при сжигании, а также повышение теплотворной способности по сравнению с исходным углем. При получении топлива для коммунально-бытовых целей используется брикетирование угольной мелочи. В результате происходит снижение выбросов твердых частиц при сжигании и может повышаться теплотворная способность топлива. В некоторых случаях в брикеты вводят специальные химические добавки, снижающие выход смол, сажи, серы и других вредных продуктов при сжигании.
Повышение качества бурых углей, имеющих низкую теплотворную способность из-за большого количества влаги и кислорода, достигается путём их облагораживания при пиролизе или обработке перегретым паром.
Термическое облагораживание бурого угля повышает его теплотворную способность, кроме того, снижается эмиссия SО2 и NOX (для полукокса и термоугля) и могут уменьшаться выбросы твердых частиц при сжигании автоклавированного кускового угля.
Процесс газификации угля является многоцелевым относительно состава продуцируемого газа. При получении газообразных топлив выделяются три основных направления, связанные с производством топливного газа, заменителя природного газа и синтез-газа.
Применение топливного газа позволяет решать экологические и технологические проблемы в энергетике, металлургии и других отраслях промышленности. Особенностью получаемого заменителя природного газа является низкое содержание СО и, следовательно, относительно низкая токсичность, что позволяет широко применять этот газ в бытовых целях. Синтез-газ используется для химической переработки в метанол, моторные топлива или для получения водорода. Для получения жидких топлив непосредственно из угля используются процессы гидрогенизации, пиролиза, ожижения растворителями.
При получении котельного топлива (заменителя нефтяного мазута) и моторных топлив требуется дополнительное применение процессов гидропереработки жидких угольных продуктов с целью уменьшения содержания серы и других нежелательных примесей. Наиболее легко перерабатывается «угольная нефть», получаемая в процессе каталитической гидрогенизации угля.
Альтернативным направлением производства синтетических жидких топлив является совмещение процессов получения из угля синтез-газа и его химической переработки.
Жидкие топлива из синтез-газа экологически намного безопаснее, чем топлива, получаемые прямым ожижением угля. Последние содержат высокое количество канцерогенных полициклических соединений.
Переработка отходов углеобогащения. Анализ химического состава технологических отходов 80 углеобогатительных фабрик основных угольных бассейнов СССР показал достаточно стабильное содержание в них Аl2O3 и SiО2, что позволяет использовать их как сырье для производства керамических изделий. В исходном состоянии эти отходы не размокают в воде, но после дробления и помола их глинистая составляющая высвобождается и отходы приобретают способность образовывать с водой пластичную массу, из которой может быть сформован кирпич-сырец, превосходящий по некоторым свойствам аналогичные и из обычной глины. Производство глиняного (красного) кирпича заключается в обжиге формованной глиняной массы, в которую добавляют опилки, некоторые органические отходы, просеянный уголь в качестве топливного (выгорающего) компонента. Для уменьшения усадки при сушке и обжиге, а также для предотвращения деформации и трещин изготовляемых керамических изделий в жирные пластические глины вводят природные (кварцевые пески) или искусственные (дегидратированная глина, шамот) отощающие материалы. Обжиг изделий из таких отходов обычно проводят в условиях, обеспечивающих завершение процесса выгорания углерода к моменту начала интенсивного спекания черепка.
Уголь, содержащийся в отходах углеобогащения, может быть использован как топливо при их термической переработке (в смеси с глинистыми породами) в кирпич, керамику и в другие строительные материалы. Таким способом получают, например, аглопорит – искусственный легкий пористый заполнитель для бетонов, производство которого налажено в ряде зарубежных стран и развивается в России.
Технология производства аглопорита может быть различной. На ряде заводов она заключается в термической обработке методом агломерации гранулированной шихты из глинистых пород или отходов добычи, обогащения и сжигания углей с последующим дроблением получающегося в результате спекания «коржа» и выделением при рассеве требуемых фракций заполнителя. Аналогично можно перерабатывать отходы обогащения горючих сланцев.
Производство диоксида серы. Производимое целью уменьшения содержания серы в угле обогащение сопровождается образованием углистого колчедана, содержащего 42-46 % серы и 5-8 % углерода.
Углистый колчедан является потенциальным сырьем для производства серной кислоты, однако непосредственная его переработка в SO2 путём обжига приводит к получению низкоконцентрированных газов (в результате их разбавления образующимся СО2) и связана с техническими трудностями ввиду необходимости отвода избыточного тепла экзотермических реакций. Высокотемпературная пёреработка углистого колчедана совместно с гипсом (40-45 %) в механических печах не обеспечивает разложения последнего больше, чем на 20 %, и приводит к образованию высокосернистого (10-15 %) огарка.
В промышленной практике нашел использование способ производства SO2, путём термической переработки углистого колчедана совместно с сульфатами железа, являющимися отходами процессов травления металлов в черной металлургии и метизной промышленности, при получении пигментного ТiО2. Выход сульфатов железа в этих производствах составляет примерно 500 тыс. т/год в виде FeSO4 ∙ 7H2O. Обжиговые газы, максимальная концентрация SО2 в которых не превышает 18,3 %, направляют в промывное отделение сернокислотного производства.
Источник
