Механизм реакции галогеналканов с водой
Общая формула: СnН2n+1На1.
1.2.1. Способы получения
Существует много разнообразных методов введения галогена в молекулу соединения. Рассмотрим наиболее общие.
1. Галогенирование алканов. Взаимодействие алканов с галогенами протекает по свободнорадикальному механизму SR при УФ-облучении.
Недостатком этого способа является образование смеси моно-, ди- и полигалогеналканов.
2. Присоединение галогеноводородов к алкенам. Реакция идет обычно на холоду, способ особенно удобен для получения моногалогенопроизволных, так как реакция не сопровождается образованием побочных продуктов полигалогенопроизводных.
Механизм реакции АЕ – электрофильное присоединение.
3. Взаимодействие спиртов с галогенирующими реагентами. Часто галогенопроизводные получают замещением гидроксильной группы спиртов на галоген. Для этого используют галогеноволороды (НС1, НВг, HI), галогениды фосфора (РС13, РС15, РВг3, РВг5), тионилхлорид (SOCl2).
Взаимодействие спиртов с галогеноводородами протекает по схеме:
Легче всего замещается на галоген гидроксильная группа у третичного атома углерода. Проводить реакцию с первичными спиртами необходимо в присутствии катализаторов: минеральных кислот, галогенидов цинка и т. д.
С более высокими выходами галогеналканы образуются при взаимодействии спиртов с галогенидами фосфора (III) ити фосфора (V), а также тионилхлоридом:
4. Взаимодействие галогеналканов с солями галогеноводородных кислот (реакция Финкельштейна). Реакцию используют для получения фтор- или йодалканов из более доступных хлор- или бромпроизводных:
1.2.2. Физические свойства
Низшие галогеналканы – газы или жидкости со своеобразным сладковатым запахом, средние – жидкости, высшие – твердые вещества. Большинство из них практически нерастворимы в воде, но легко растворяются в органических растворителях.
1.2.3. Химические свойства
Галогеналканы обладают высокой реакционной способностью и для них характерны реакции нуклеофильного замещения (SN), элиминирования (отщепления) (Е). Они также вступают в реакции восстановления и взаимодействуют с некоторыми металлами.
1.2.3.1. Реакции нуклеофильного замещения
Способность галогеналканов вступать в реакции SN обусловлено полярностью связи углерод-галоген. Атом галогена, имея большую электроотрицательность, чем атом углерода, смешает на себя электронную плотность связи С-Hal. В результате атом галогена приобретает частичный отрицательный заряд ( δ –), а атом углерода – частичный положительный заряд ( δ +). Галогеналканы вступают в реакции с нуклеофильными реагентами, и при этом происходит замещение галогена на нуклеофил.
В зависимости от строения галогеналкана, природы нуклеофила и растворителя реакции SN протекают по двум основным направлениям: SN1 и SN2 .
Механизм SN2 (бимолекулярное нуклеофильное замещение) По механизму SN2 реагируют первичные и несколько труднее вторичные галогеналканы. Реакция протекает в одну стадию через образование переходного состояния. Вначале нуклеофил атакует атом углерода, связанный с галогеном (электрофильный центр), со стороны, противоположной связи С-Hal , т. е. атака идет с тыла. В результате происходит постепенное вытеснение нуклеофилом галогенид-иона (уходящей группы). Этот процесс включает переходное состояние, т. е. момент, когда связь С-Hal еще не разорвалась, а связь C-Nu еще не полностью образовалась.
Образование переходного состояния сопровождается изменением гибридного состояния атома углерода с sp3 на sp2. Одна доля негибридизованной р-атомной орбитали атома углерода в переходном состоянии частично перекрывается с орбиталью атакующего нуклеофила, а вторая – с орбиталью атома галогена.
Возвращение атома углерода в sр3-гибридное состояние после отщепления галогенид-иона происходит c обращением конфигурации.
Протеканию реакции по механизму SN2 способствуют активные нуклеофильные реагенты – они легче образуют переходное состояние – и апротонные растворители, поскольку протонные полярные растворители сольватируют нуклеофил, тем самым снижая его реакционную способность.
По предложению английского химика К. Ингольда описанный механизм получил обозначение SN2. Буква S указывает на замещение, N – на нуклеофильный тип реакции, а цифра 2 обозначает, что реакция является бимолекулярной, т. е. в стадии, определяющей скорость реакции в целом (в данном случае образование переходного состояния), участвует два реагента (галогеналкан и нуклеофил). Скорость реакции, протекающих по механизму SN2. зависит от концентрации обоих реагентов.
Механизм SN1 (мономолекулярное нуклеофильное замещение)
По этому механизму происходит нуклеофильное замещение в третичных и, в определенных условиях, во вторичных галогеналканах. В молекуле третичных галогеналканов объемные заместители при атоме углерода, связанном с галогеном, создают пространственные препятствия для подхода нуклеофила к электрофильному центру, и его атака с тыла становится невозможной. Вместе с тем третичные галогеналканы способны в сильнополярных средах к ионизации. По механизму SN1 реакция протекает в две стадии:
На первой стадии происходит диссоциация молекулы галогеналкана при участии молекул протонного полярного растворителя. В результате образуются карбкатион и галогенид-ион. Поскольку процесс ионизации протекает медленно, то 1 стадия определяет скорость всей реакции. На второй стадии образовавшийся карбкатион быстро реагирует с нуклеофилом.
Протеканию реакции по механизму SN1 способствуют высокая ионизирующая и сольватируюшая способность растворителя, а также стабильность образующегося карбкатиона. Устойчивость алкильных карбкатионов обусловлена делокализацией положительного заряда за счет +I-эффекта алкильных групп и возрастает в ряду:
Поэтому третичные галогенопроизводные легче всего подвергаются ионизации.
Механизм нуклеофильного замещения, протекающий по рассмотренной схеме, называется мономолекулярным, т. к. на стадии, определяющей скорость всего процесса (стадия 1), принимает участие молекула только одного реагента – галогеналкана. Такой механизм обозначают SN1.
Таким образом, на основании вышеизложенного можно сделать вывод, что первичные галогеналканы обычно реагируют по механизму SN2, третичные – по механизму SN1. Вторичные галогеналканы, в зависимости от природы нуклеофила и растворителя, могут реагировать как по механизму SN2, так и по механизму SN1.
1. Гидролиз галогеналканов. Галогеналканы гидролизуются до спиртов. Реакцию обычно проводят в присутствии водных растворов щелочей, т. к. с водой она протекает медленно.
2. Реакция Вильямсона. Эта реакция является одним из лучших способов получения простых эфиров. Она заключается во взаимодействии галогеналканов с алкоголятами или фенолятами.
3. Взаимодействие с солями карбоновых кислот (ацетолиз). При действии солей карбоновых кислот на галогеналканы образуются сложные эфиры. Реакцию проводят в среде апротонного полярного растворителя.
4. Взаимодействие с аммиаком, алкил- и ариламинами (аммонолиз и аминолиз). При взаимодействии с аммиаком и аминами галогеналка-ны алкилируют их с образованием смеси первичных, вторичных и третичных аминов, а также солей – четвертичных аммониевых оснований. Например, первичный амин образуется по схеме:
5. Взаимодействие с солями циановодородной кислоты. Первичные и вторичные галогеналканы с цианидом калия или натрия в среде апротонного полярного растворителя образуют нитрилы (SN2):
6. Взаимодействие с солями азотистой кислоты. Продукты, образующиеся в результате этой реакции, зависят от условий ее проведения. строения галогеналкана и соли.
1.2.3.2. Реакции элиминирования
Реакции элиминирования сопровождаются отщеплением галогеноводорода от галогеналкана и приводят к образованию алкенов.
Поскольку отщепление водорода происходит от β -атома углерода, то такие реакции называются β — или 1,2-элиминированием.
Реакции элиминирования (Е) и нуклеофильного замещения (SN) конкурируют друг с другом, но в определенных условиях каждая из них может стать доминирующей. Отщепление галогеноводорода от галогеналкана становится основным процессом в присутствии нуклеофильных реагентов, обладающих высокой основностью. К ним относятся спиртовые растворы гидроксидов щелочных металлов или алкоголяты щелочных металлов. Элиминированию способствуют также повышение температуры реакционной смеси и концентрации реагентов. Так, при взаимодействии йодэтана с водным раствором щелочи основным направлением реакции является нуклеофильное замещение, а продуктом реакции – этиловый спирт. При использовании спиртового раствора щелочи доминирующим процессом становится реакция элиминирования, продуктом реакции – этилен.
Реакции элиминирования галогеналканов могут протекать по мономолекулярному ( Е1 ) и бимолекулярному ( Е2 ) механизмам.
Механизм Е2 (бимолекулярное элиминирование).
В реакции отщепления по механизму Е2 наиболее легко вступают первичные галогеналканы.
Реакция отщепления, протекающая по бимолекулярному механизму, требует присутствия основания, идет в одну стадию с образованием переходного состояния, в формировании которого принимают участие молекулы двух реагентов. И поэтому скорость такой реакции зависит от концентрации обоих реагентов. Процессы разрыва и образования связей в переходном состоянии происходят синхронно.
В отличие от механизма SN2 в механизме Е2 частица с неподеленной парой электронов или несущая отрицательный заряд действует не как нуклеофил. а как основание, атакуя атом водорода при β -углеродном атоме.
Механизм Е1 (мономолекулярное элиминирование).
Наиболее легко происходит элиминирование по данному механизму у третичных галогеналканов. Реакция не требует основания как реагента, но для ее протекания необходим ионизирующий растворитель. Процесс является двустадийным.
Стадией, определяющей скорость реакции, является образование карбкатиона. Вторая стадия включает в себя стабилизацию карбкатиона путем отщепления протона.
Если в молекуле галогеналкана имеется несколько альтернативных путей отщепления галогеноводорода, то реализуется тот из них, при котором двойная связь образуется у наиболее замещенного атома углерода, то есть вместе с галогеном уходит водород от наименее гидрогенизированного соседнего атома углерода.
Эта закономерность получила название правила Зайцева:
1.2.3.3. Восстановление галогеналканов
При каталитическом гидрировании галогеналканов или действии на них водорода в момент выделения, а также иодоводородной кислотой происходит замещение атома галогена водородом:
Источник
Получение и свойства галогеналканов
Строение и физические свойства галогеналканов
Галогеналканы – насыщенные органические соединения, содержащие в своем составе атом галогена (Hal), связанный с атомом углерода (C). Ввиду своей высокой реакционноспособности, галогеналканы находят широкое применение при синтезе многих органических соединений.
Связь С-Hal — ковалентная полярная. Высокая электроотрицательность атомов галогенов способствует смещению электронной плотности соседних связей в молекуле (индуктивный эффект). Этот эффект снижается с уменьшением электроотрицательности галогена, т.е. при движении от F к I. Полярность связи С-Hal также снижается, но с другой стороны, вследствие роста радиуса атома галогена растет длина связи и ее поляризуемость, что ведет к ослаблению прочности связи.
В основном температуры кипения галогеналканов выше, по сравнению с соответствующими незамещёнными алканами. Это можно объяснить тем, что межмолекулярное взаимодействие галогеналканов сильнее, в связи с наличием в их молекулах центров с повышенной и пониженной электронной плотностью. Влияние на температуру кипения галогеналканов оказывает природа галогена (растет от F к I), строение углеводородного скелета (снижается от первичных к третичным). Так, галогенопроизводных алканов только монозамещенные фторо-, хлоро- и бромометаны — газы, остальные — жидкости и твёрдые вещества.
Галогеналканы не имеют цвета, исключение составляют полийодпроизводные, имеющие желтую окраску), для них характерен своеобразный сладковатый запах. Они не растворяются в воде, но растворимы в органических растворителях, а некоторые из них сами хорошо растворяют многие органические вещества.
Получение галогеналканов
1. Реакции замещения
- Замещение атомом галогена атома водорода при действии света по радикальному механизму:
- Замещение атомом галогена функциональной группы по ионному механизму (в присутствии концентрированной серной кислоты):
2. Реакции присоединения
Присоединение галогенов к алкенам происходит в присутствии четыреххлористого углерода при 0°С:
Присоединение галогенводородов к алкенам с происходит согласно правилу Марковникова — присоединение атома водорода происходит к наиболее гидрогенизированному атому углерода, атома галогена – к наименее гидрогенизированному атому углерода.
Однако, в определенных условиях один из галогенводородов, а именно бромоводород способен присоединяться к алкенам и против правила Марковникова.
3. Реакция обмена
Обмен галогенами галогеналкана и йодида натрия используется для получения иодопроизводных:
Химические свойства галогеналканов
1.Реакции замещения
Атом углерода в молекуле галогеналканов имеет частичный положительный заряд (δ+), в связи с чем он легко вступает в реакции с нуклеофилами (ОН — , CN — , NH3, Н2О) и реакции замещения протекают достаточно легко. Ниже представлена схема и примеры реакций замещения галогеналканов:
Легкость протекания таких реакции, зависят как от строения галогеналкана и природы входившего в его состав галогена, так и от природы нуклеофила. Реакционная способность галогеналканов уменьшается в ряду С-I Применение галогеналканов
Источник
