Метанол растворяется с водой

Метанол: химические свойства и получение

Метанол CH₃OH, метиловый спирт – это органическое вещество, предельный одноатомный спирт .

Общая формула предельных нециклических одноатомных спиртов: C_nH_2n+2O.

Строение метанола

В молекулах спиртов, помимо связей С–С и С–Н, присутствуют ковалентные полярные химические связи О–Н и С–О.

Электроотрицательность кислорода (ЭО = 3,5) больше электроотрицательности водорода (ЭО = 2,1) и углерода (ЭО = 2,4).

Электронная плотность обеих связей смещена к более электроотрицательному атому кислорода:

Атом кислорода в спиртах находится в состоянии sp 3 -гибридизации.

В образовании химических связей с атомами C и H участвуют две 2sp 3 -гибридные орбитали, а еще две 2sp 3 -гибридные орбитали заняты неподеленными электронными парами атома кислорода.

Поэтому валентный угол C–О–H близок к тетраэдрическому и составляет почти 108 о .

Водородные связи и физические свойства метанола

Спирты образуют межмолекулярные водородные связи. Водородные связи вызывают притяжение и ассоциацию молекул спиртов:

Поэтому метанол – жидкость с относительно высокой температурой кипения (температура кипения метанола +64,5 о С).

Водородные связи образуются не только между молекулами метанола, но и между молекулами метанола и воды. Поэтому метанол очень хорошо растворимы в воде. Молекулы метанола в воде гидратируются:

Чем больше углеводородный радикал, тем меньше растворимость спирта в воде. Чем больше ОН-групп в спирте, тем больше растворимость в воде.

Метанол смешивается с водой в любых соотношениях.

Изомерия метанола

Для метанола не характерно наличие структурных изомеров – ни изомеров углеродного скелета, ни изомеров положения гидроксильной группы, ни межклассовых изомеров.

Химические свойства метанола

Метанол – органическое вещество, молекула которого содержит, помимо углеводородной цепи, одну группу ОН.

1. Кислотные свойства метанола

Метанол – неэлектролит, в водном растворе не диссоциирует на ионы; кислотные свойства у него выражены слабее, чем у воды.

1.1. Взаимодействие с раствором щелочей

Метанол с растворами щелочей практически не реагирует, т. к. образующиеся алкоголяты почти полностью гидролизуются водой.

Равновесие в этой реакции так сильно сдвинуто влево, что прямая реакция не идет. Поэтому метанол не взаимодействуют с растворами щелочей.

1.2. Взаимодействие с металлами (щелочными и щелочноземельными)

Метанол взаимодействуют с активными металлами (щелочными и щелочноземельными). При этом образуются алкоголяты. При взаимодействии с металлами спирты ведут себя, как кислоты.

Например, метанол взаимодействует с калием с образованием метилата калия и водорода .

Метилаты под действием воды полностью гидролизуются с выделением спирта и гидроксида металла.

Например, метилат калия разлагается водой:

CH₃OK + H₂O → CH₃-OH + KOH

2. Реакции замещения группы ОН

2.1. Взаимодействие с галогеноводородами

При взаимодействии метанола с галогеноводородами группа ОН замещается на галоген и образуется галогеналкан.

Например, метанол реагирует с бромоводородом.

2.2. Взаимодействие с аммиаком

Гидроксогруппу спиртов можно заместить на аминогруппу при нагревании спирта с аммиаком на катализаторе.

Например, при взаимодействии метанола с аммиаком образуется метиламин.

2.3. Этерификация (образование сложных эфиров)

Метанол вступает в реакции с карбоновыми кислотами, образуя сложные эфиры.

Например, метанол реагирует с уксусной кислотой с образованием метилацетата (метилового эфира уксусной кислоты):

2.4. Взаимодействие с кислотами-гидроксидами

Спирты взаимодействуют и с неорганическими кислотами, например, азотной или серной.

Например, метанол взаимодействует с азотной кислотой :

3. Реакции замещения группы ОН

В присутствии концентрированной серной кислоты от метанола отщепляется вода. Процесс дегидратации протекает по двум возможным направлениям: внутримолекулярная дегидратация и межмолекулярная дегидратация.

3.2. Межмолекулярная дегидратация

При низкой температуре (меньше 140 о С) происходит межмолекулярная дегидратация по механизму нуклеофильного замещения: ОН-группа в одной молекуле спирта замещается на группу OR другой молекулы. Продуктом реакции является простой эфир.

Например, при дегидратации метанола при температуре до 140 о С образуется диметиловый эфир:

4. Окисление метанола

Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).

В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на каталитическое, мягкое и жесткое.

Метанол окисляется сначала в формальдегид, затем в углекислый газ: Метанол → формальдегид → углекислый газ

Типичные окислители — оксид меди (II), перманганат калия KMnO₄, K₂Cr₂O₇, кислород в присутствии катализатора.

Легкость окисления спиртов уменьшается в ряду:

метанол

4.1. Окисление оксидом меди (II)

Метанол можно окислить оксидом меди (II) при нагревании. При этом медь восстанавливается до простого вещества. Метанол окисляется до метаналя.

Например, метанол окисляется оксидом меди до муравьиного альдегида

4.2. Окисление кислородом в присутствии катализатора

Метанол можно окислить кислородом в присутствии катализатора (медь, оксид хрома (III) и др.). Метанол окисляется до метаналя.

4.3. Жесткое окисление

При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) метанол окисляется до углекислого газа.

Спирт/ Окислитель	KMnO4, кислая среда	KMnO4, H2O, t
Метанол СН3-ОН	CO2	K2CO3

Например, при взаимодействии метанола с перманганатом калия в серной кислоте образуется углекислый газ

4.4. Горение метанола

При сгорании спиртов образуются углекислый газ и вода и выделяется большое количество теплоты.

Например, уравнение сгорания метанола:

5. Дегидрирование спиртов

При нагревании спиртов в присутствии медного катализатора протекает реакция дегидрирования. При дегидрировании метанола образуется альдегид.

Получение метанола

1. Щелочной гидролиз галогеналканов

При взаимодействии галогеналканов с водным раствором щелочей образуются спирты. Атом галогена в галогеналкане замещается на гидроксогруппу.

Например, при нагревании хлорметана с водным раствором гидроксида натрия образуется метанол

2. Гидратация алкенов

Гидратация (присоединение воды) алкенов протекает в присутствии минеральных кислот. При присоединении воды к алкенам образуются спирты.

Однако получить метанол гидратацией алкенов нельзя.

3. Гидрирование карбонильных соединений

Присоединение водорода к альдегидам и кетонам протекает при нагревании в присутствии катализатора. При гидрировании альдегидов образуются первичные спирты, при гидрировании кетонов — вторичные спирты, а из формальдегида образуется метанол.

Например, при гидрировании формальдегида образуется метанол

CH₂=O + H₂ → CH₃-OH

4. Промышленное получение метанола из «синтез-газа»

Каталитический синтез метанола из монооксида углерода и водорода при 300-400°С и давления 500 атм в присутствии смеси оксидов цинка, хрома и др.

Сырьем для синтеза метанола служит «синтез-газ» (смесь CO и H₂), обогащенный водородом:

Источник

Метиловый спирт

Практически весь используемый в настоящее время метиловый спирт является синтетическим. Поступающий в продажу метиловый спирт достаточно чист для проведения большинства лабораторных работ. Промышленный продукт содержит обычно следующие примеси: диметиловый эфир, метилаль. метиловый эфир уксусной кислоты, формальдегид, этиловый спирт, ацетальдегид, ацетон и воду. Примеси, кипящие при более низкой температуре, чем метиловый спирт, были обнаружены перегонкой большого объема метилового спирта при кипячении с обратным холодильником в течение нескольких дней с последующей тщательной ректификацией небольшого количества головной фракции. Присутствие ацетона устанавливали с помощью специфической стандартной пробы. Этиловый спирт обнаружили в кубовом остатке масс-спектроскопическим анализом. Воду определяли методом К. Фишера.

Для выпускаемого в продажу метилового спирта приняты следующие технические условия:

Чистота. не менее 99.85%

Плотность, 25°/25°. не более 0.789%

Кислотность (в расчете на уксусную

кислоту). не более 0.003%

Содержание ацетона. не более 0.003%

Пределы перегонки. 1.0°, включая 64.5°

Содержание нелетучих примесей. не более 0.001 г/100 мл Продолжительность обесцвечивания

перманганата. не менее 50 мин. при 15°

Щелочность (в расчете на аммиак). не более 0.0003%

О чистоте продукта лучше всего судить по его плотности, поскольку метод определения плотности более точен, чем любой другой прямой метод. Кислотность продажного метилового спирта обусловлена главным образом присутствием двуокиси углерода и метилового эфира муравьиной кислоты. Щелочность, по-видимому, связана в основном наличием следов аммиака и, возможно, метиламинов.

Очищенный метиловый спирт следует хранить в атмосфере, не содержащей кислорода с целью предотвращения образования формальдегида.

Эверс и Нокс очищали метиловый спирт для изучения его электропроводности. Около 4.5 л синтетического метилового спирта кипятили с обратным холодильником над 50 г магния в течение 24 час Затем отгоняли 4 л спирта и нагревали это количество в продолжение 24 час с обратным холодильником над азотнокислым серебром без доступа влаги и углекислоты из воздуха. Перегнанный растворитель встряхивали в течение 24 час с активированной окисью алюминия, а затем фильтровали через стеклянный фильтр в атмосфере чистого азота. Затем метиловый спирт тщательно перегоняли на колонке, целиком собранной из стекла и снабженной ячейкой для определения электропроводности, впаянной между холодильником и приемником. Meтиловый- спирт с низкой электропроводностью можно хранить в течение нескольких недель без заметных изменений.

Лунд и Бьеррум сушили метиловый спирт для изучения электропроводности с помощью магния, активированного йодом. В колбу, снабженную обратным холодильником, помещали 0.5 г.

йода, 5 г магния и 50-75 мл метилового спирта. Колбу нагревали до исчезновения йода. Если при этом не происходило бурного выделения водорода, то добавляли еще 0.5 г йода и нагревали смесь до тех пор, пока весь магний не превращался в метилат. Затем прибавляли еще 900 мл метилового спирта и смесь кипятили с обратным холодильником в продолжение приблизительно 30 мин.; продукт перегоняли в отсутствие влаги, после чего снова перегоняли над трибромбензойной кислотой для удаления основных примесей.

Мариотт очищал метиловый спирт для измерения диэлектрической постоянной, осушая его над магниевой лентой и ректифицируя на колонке Дафтона высотой 180 см. Температура кипения составляла 64.51°; критическая температура растворения в сероуглероде была равна 35.2°.

Термические свойства тщательно очищенного метилового спирта были определены Фиском, Джиннингсом и Холтоном.

Бран отбирал среднюю фракцию (1000 мл) при перегонке 2500 мл свободного от хлороформа метилового спирта на колпачковой колонке с 30 тарелками. Затем ее вторично подвергали фракционированию в атмосфере сухого углекислого газа.

Песке показал, что при очистке метилового спирта лучше всего исходить из продукта, не содержащего ацетона, и фракционировать его на эффективной колонке, а затем обезвоживать над гидридом кальция, повторяя перегонку и осушку три раза. Этот метод позволяет получать чистый метиловый спирт с выходом, составляющим около 50% от исходного количества.

Гилло нашел, что одна перегонка метилового спирта над натрием понижает содержание воды до 0.003%; после второй перегонки остается 0.00005% влаги. Ацетон с помощью перегонки удалить не удается; для этого следует применять химические средства.

Бейтс, Маллели и Хартли удаляли из метилового спирта примесь ацетона (в количестве 0.2%) обработкой гипойодитом натрия. Раствор 25 г йода в 1 л метилового спирта медленно вливали при постоянном перемешивании в 1 н. раствор едкого натра (500 мл). При добавлении 150 мл воды осаждался йодоформ. После стояния в течение ночи раствор фильтровали и фильтрат кипятили с обратным холодильником до исчезновения запаха йодоформа. В результате одной фракционированной перегонки получалось 800 мл 97%-ного метилового спирта, свободного от ацетона.

Бредиг и Байере получали метиловый спирт, свободный от альдегидов и кетонов, путем обработки его гипойодитом натрия и окисью серебра.

Вейгерт рекомендует добавлять к спирту раствор едкого натра, содержащий йод; после стояния в течение 1 дня смесь следует медленно прилить к 10%-ному раствору нитрата серебра, взятому в количестве, составляющем приблизительно четвертую часть объема приливаемого раствора. После встряхивания в продолжение нескольких часов смесь следует перегнать.

Для электрохимических измерений Хартли и Рейке пользовались метиловым спиртом, освобожденным от ацетона с помощью гипоиодита натрия. Спирт сушили амальгамой алюминия; аммиак и другие летучие примеси удаляли путем кипячения в течение 6 час со свежедегидратированным сульфатом меди (2 г на литр) при пропускании тока сухого воздуха. При освобождении от примесей основного характера сульфаниловая кислота оказалась менее эффективной. Перегонка над нитратом серебра с целью удаления оставшихся примесей не является, по-видимому, необходимой.

Метиловый спирт, предназначенный для проведения оптических измерений, Герольд и Вулф сушили магнием или кальцием и перегоняли над сульфаниловой кислотой.

Метиловый спирт, свободный от примесей, можно получить из тщательно очищенных сложных метиловых эфиров. Образование формальдегида может быть существенно уменьшено при работе в атмосфере азота. Холлер использовал метилфталат калия.

Удаление воды. Значительные количества воды легче всего могут быть удалены фракционированной перегонкой. Таким путем можно снизить содержание воды в продажном метиловом спирте до 0.01% и даже менее. Если перегонять метиловый спирт непосредственно в приемник, содержащий драйерит, и периодически встряхивать приемник в течение 24 час, то содержание воды снизится до 0.001% или менее. Хартли и Рейке пришли к выводу, согласно которому осушка метилового спирта окисью кальция является утомительной и неэкономичной. Тиммерманс и Хенно-Ролан показали, что окиси кальция и бария не удаляют всей воды; кроме того, применение кальция приводит к загрязнению спирта аммиаком. Натрий не является эффективным осушителем, поскольку гидролиз метилата натрия представляет собой обратимый процесс. Гольдшмидт и Тасен проводили многократную осушку метилового спирта кальцием, после чего удаляли аммиак сульфаниловой кислотой. Бьеррум и Цехмейстер рекомендуют для приготовления абсолютного метилового спирта использовать магний. Карбид кальция в качестве осушающего средства для спиртов был предложен куком и Хайнесом.

Критерии чистоты. В справочнике «Химические реактивы» Американского химического общества приведены следующие технические условия, предъявляемые продажному чистому метиловому спирту, и методы оценки степени его чистоты.

Внешний вид продукта. прозрачный, бесцветный

Содержание метилового спирта. не менее 99.5%

Интервал кипения. не более 1.0°

Количество остатка после выпаривания. не более 0.001% Растворимость в воде. не растворяется

Присутствие ацетона, альдегидов. не определяется (предельное содержание ацетона около 0.002%) Кислотность (считая на НСООН). не более 0.002%

Щелочность (считая на NH₃). не более 0.0003%

Присутствие веществ, темнеющих

при действии серной кислоты. не определяется

Присутствие веществ, вызывающих восстановление перманганата. не определяется

Качественные пробы. Плотность, d 25 ₂₅ не должна превышать 0.7900.

Интервал кипения. Перегоняют 100 мл. вещества. Температуры кипения, отмечаемые после отбора первых 20 капель и после перехода 95 мл, не должны различаться более чем на 1.0°. Температура кипения при 760 мм равна 64.6°.

Количество остатка после выпаривания. Выпаривают 125 мл спирта на водяной бане и высушивают остаток при 105° в течение 30 мин. Вес остатка не должен превышать 0.0010 г.

Растворимость в воде. Смешивают 15 мл спирта и 45 мл воды и смесь оставляют на 1 час Раствор должен быть таким же прозрачным, как и равный объем воды.

Присутствие ацетона и альдегидов. Смешивают 1.9 мл образца с 4 мл воды и добавляют к смеси 5 мл реактива Несслера. Наблюдающееся небольшое помутнение не должно быть более интенсивным, чем помутнение, возникающее при смещении раствора 0.03 мг ацетона в 5 мл воды с 5 мл реактива Несслера.

Кислотность. К 25 мл воды и 10 мл спирта, помещенным в колбу с пришлифованной пробкой, добавляют 0.50 мл индикаторного раствора фенолфталеина и приливают 0.02 н. раствор едкого натра до появления слабой розовой окраски, не исчезающей после встряхивания в течение 30 сек. Затем к содержимому добавляют 25 мл образца, тщательно перемешивают и титруют 0.02 н. раствором до тех пор, пока снова не появится розовая окраска; для этого должно потребоваться не более 0.5 мл раствора NaOH.

Щелочность. 25 мл спирта разбавляют водой (25 мл) и добавляют 1 каплю индикаторного раствора метилового красного. Количество 0.02 н. серной кислоты, необходимое для появления розовой окраски, не должно превышать 0.20 мл.

Присутствие веществ, темнеющих при действии серной кислоты. В небольшой конической колбе 10 мл серной кислоты охлаждают до 10° и добавляют к ней по каплям, при постоянном перемешивании, 10 мл пробы, поддерживая температуру смеси ниже

20°. Смесь должна быть бесцветной или же окрашенной не более, чем метиловый спирт или кислота до смешения.

Присутствие веществ, вызывающих восстановление перманганата. 20 мл спирта охлаждают до 15°, добавляют 0.1 мл 0.1 н. раствора перманганата калия и смесь оставляют при 15° на 5 мин. Розовая окраска не должна полностью исчезнуть.

Метод К. Фишера является наиболее точным и удобным для определения содержания воды в метиловом спирте.

Фейл и Мисона предложили метод определения ацетона в метиловом спирте при содержании его в количествах менее 0.01%.

Согласно этому методу, 30 мл метилового спирта встряхивают с 30 мл раствора йода и йодистого калия (4 г йода и 20 г йодистого калия в 1000 мл раствора). После стояния раствора в течение 6 мин. определяют колориметрически количество образовавшегося йодоформа. Фюрст показал, что, применяя 0.5%-ный раствор карбазола в серной кислоте и используя для сравнения пробирку или предметное стекло, можно установить присутствие в метиловом или этиловом спирте всего лишь 10 мг формальдегида. Этим методом могут быть определены вещества, отщепляющие формальдегид.

Дифференциальный эбуллиоскопический метод Свентославского является быстрым и удобным.

Данные, полученные при совместном определении температуры кипения, плотности и коэффициента преломления, с успехом можно использовать в качестве критерия чистоты.

Токсикология. Из обширной литературы по токсикологии метилового спирта следует, что чувствительность различных людей к действию метилового спирта весьма неодинакова. Вероятно, для большинства людей вдыхание паров метилового спирта при умеренных егo концентрациях в течение короткого времени не является очень опасным. Работами Американской ассоциации стандартов было установлено, что максимально допустимая концентрация метилового спирта в воздухе составляет 0.02%. Хотя в настоящее время эта величина является общепринятой, указываются и другие предельные значения.

Патти считает, что концентрация метилового спирта в производственных помещениях, равная 0.02%, не является опасной, даже если принять во внимание возможность повышенной чувствительности. Известно много случаев потери зрения и смерти, связанных с попаданием метилового спирта в желудок; однако в условиях промышленных предприятий, где часто происходит вдыхание паров метилового спирта или соприкосновение его с кожей, подобные несчастные случаи практически не наблюдаются.

Пределы воспламенения паров метанола в воздухе 6.75-30.50 об. %.

Данные взяты из справочника А.Вайсбергер, Э.Проскауэр, Дж.Риддик, Э.Тупс
Органические растворители.- М.:Издатинлит, 1958.

Источник