Пиридин смешивается с водой

Форум химиков

Выделение пиридина из раствора

Выделение пиридина из раствора

Сообщение radical » Вт сен 11, 2007 8:16 pm

Re: Выделение пиридина из раствора

Сообщение S324 » Вт сен 11, 2007 8:40 pm

Re: Выделение пиридина из раствора

Сообщение IB » Вт сен 11, 2007 9:06 pm

Это точно. Оно Вам надо ?

Если оооочень хочется — то сначала в любом случае отогнать (гонится азеотроп 3:2 пиридин-вода при 93С). А потом можно поступить как сказал S324 и сушить сначала над KOH, а потом над оксидом кальция (процесс муторный долгий и неприятный).
Но зачем ?? Потратите кучу времени, реактивов и нервов, в возможно здоровья. А он сравнительно дешёвый — вон его в каменноугольной смоле сколько.

Re: Выделение пиридина из раствора

Сообщение radical » Вт сен 11, 2007 10:09 pm

Re: Выделение пиридина из раствора

Сообщение IB » Вт сен 11, 2007 11:02 pm

Если насытить NaCl будет за милую душу, хотя и не количественно, конечно. Щёлочь не рекомендую особенно — я бы не сказал, что в круто щёлочных р-рах пиридин устойчив.

Разгонка чего ? Как пиридин не разгоняй — мокрым будет.

Куда девать ? Это извечный вопрос химегов. По идее сжигать конечно, но самому этим бы не рекомендовал заниматься.

По поводу цены — цена на пиридин детская. Твой шеф, возможно бензина в неделю на столько сжигает насколько вся ваша лаборатория пиридина потребляет. Если у Вас почти промышленные масштабы, то утилизация — это одна из проблем которая должна решаться серьёзно. Если его действительно так много — можно пробовать фракционную перегонку при 40-60 Торр с длинным игольчатым холодильником (метра полтора). При таких условиях азеотроп гнаться не будет, а первой пойдёт водичка, и скажем процентов 10% пиридина. Т.е. с таким уровнем разделения процесс можно провести. Пожалуй дешевле всего получится (наверное первый раз грубо отгонять азеотропом, второй — фракционировать).

Re: Выделение пиридина из раствора

Сообщение radical » Ср сен 12, 2007 7:47 am

Сообщение Cherep » Ср сен 12, 2007 8:08 am

Re: Выделение пиридина из раствора

Сообщение kats » Ср сен 12, 2007 8:14 am

Сообщение Cherep » Ср сен 12, 2007 8:15 am

Re: Выделение пиридина из раствора

Сообщение IB » Ср сен 12, 2007 11:30 am

Пиридин то конечно дубовый, но такое доказательство не пойдет. ДМФА предварительно сушат тоже над KOH — и ничего, хотя в р-ре щёлочи он гидролизовал бы весьма быстро. «Сушить над щёлочью» и болтать в насыщенном р-ре щёлочи это очень разные вещи. Концентрация нуклеофилов (гидроксил) во втором случае порядков на десять больше. Пиридин, вообще-то к нуклеофильной атаке полного иммунитета не имеет, и я почти уверен, что если пиридин, прокипятить скажем в 7М р-ре KOH то ему точно должно поплохеть. Может знатоки подскажут ? Правда, соглашусь с тем, что если быстро поболтать и экстрагировать — в основном ничего с ним не будет

По поводу перегонки при пониженном давлении вроде как уже (или Вы творчески переосмысливаете ?). Фракционировать придётся медленно, вакуум нужен очень стабильный — поэтому повозиться придётся — но в конечном счете все очень просто — гонится себе — кушать не просит, солдат спит — служба идет . Предварительный отгон (вода с существенной долей пиридина) потом можно перегонять заново при нормальном давлении и отгонять азеотроп. Думаю, что получить пиридин 90% вполне реально.

Источник

+7 (495) 508 65 64

Работаем с физ.лицами и юр.лицами, почта для заявок юр.лиц: waterhim@yandex.ru

0 ед.	—	0.00 руб.
Оформить заказ

ПИРИДИН — бесцветная жидкость со специфическим запахом; смешивается во всех отношениях с водой и большинством органических растворителей; с водой образует азеотропную смесь.

Пиридин — гетероциклическое соединение, слабое основание; образует соли с кислотами и соли N-алкилпиридиния C5H5N•RX с галогеналкилами (RX), а также комплексные соединения с FeCI2, SO2, SO3, Br2, H2O. Пиридин токсичен, максимально допустимая концентрация паров в воздухе 0,0015 мг/л.

Химические свойства

Пиридин проявляет свойства, характерные для третичных аминов: образует N-оксиды, соли N-алкилпиридиния, способен выступать в качестве сигма-донорного лиганда.

В то же время пиридин обладает явными ароматическими свойствами. Однако наличие в кольце сопряжения атома азота приводит к серьёзному перераспределению электронной плотности, что приводит к сильному снижению активности пиридина в реакциях электрофильного ароматического замещения по сравнению с бензолом. В таких реакциях реагируют преимущественно мета-положения кольца.

Для пиридина характерны реакции ароматического нуклеофильного замещения, протекающие преимущественно по мета- положениям кольца. Такая реакционная способность свидетельствует о электроннодефицитной природе пиридинового кольца, что может быть обобщено в следующем эмпирическом правиле: реакционная способность пиридина как ароматического соединения примерно соответствует реакционной способности нитробензола.

Применение

Применяют в синтезе красителей, лекарственных веществ, инсектицидов, в аналитической химии, как растворитель многих органических и некоторых неорганических веществ, для денатурирования спирта.

Источник

Пиридин смешивается с водой

Reagents. Pyridinum. Specifications

ОКП26 3151 1110 05

Дата введения 1979-07-01

Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 20 апреля 1978 г. N 1053 дата введения установлена 01.07.79

Ограничение срока действия снято по протоколу N 3-93 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 5-6-93)

* ПЕРЕИЗДАНИЕ (март 1999 г.) с Изменением N 1, утвержденным в декабре 1983 г. (ИУС 3-84).

Настоящий стандарт распространяется на пиридин, который представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с характерным запахом; гигроскопичен, легко воспламеняется, токсичен; хорошо смешивается с водой, спиртом, эфиром и многими другими органическими растворителями; нерастворим в растворе щелочей; на свету и воздухе темнеет. Плотность — около 0,98 г/см .

Формулы: эмпирическая — C H N,

Молекулярная масса (по международным атомным массам 1971 г.) — 79,10.

1. ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Пиридин должен быть изготовлен в соответствии с требованиями настоящего стандарта по технологическому регламенту, утвержденному в установленном порядке.

1.2. По физико-химическим показателям пиридин должен соответствовать нормам, указанным в таблице.

Чистый для анализа (ч.д.а.)
ОКП 26 3151 1112 03

1. Массовая доля пиридина (C H N), %, не менее

2. Показатель преломления

3. Массовая доля нелетучего остатка, %, не более

4. Массовая доля сульфатов (SО ), %, не более

5. Массовая доля хлоридов (Сl), %, не более

6. Массовая доля аммиака (NH ), %, не более

7. Массовая доля меди (Сu), %, не более

8. Массовая доля веществ, восстанавливающих KМnО , в пересчете на кислород, %, не более

9. Массовая доля воды (Н О), %, не более

10. Растворимость в воде

Должен выдерживать
испытание по п.3.11

(Измененная редакция. Изм. N 1).

2. ПРАВИЛА ПРИЕМКИ

2.1. Правила приемки — по ГОСТ 3885-73.

2.2. Показатель преломления и массовую долю аммиака изготовитель определяет периодически по требованию потребителей.

3. МЕТОДЫ АНАЛИЗА

3.1а. Общие указания по проведению анализа — по ГОСТ 27025-86.

(Введен дополнительно, Изм. N 1).

3.1 Пробы отбирают по ГОСТ 3885-73. Масса средней пробы должна быть не менее 800 г. Количество пиридина, необходимое для анализа, отбирают пипеткой с резиновой грушей или мерным цилиндром с погрешностью не более 1% (объемная доля).

3.2 Определение массовой доли пиридина

3.2.1 Реактивы, растворы и приборы

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, 1н. раствор.

3.2.2 Проведение анализа

Около 3 г (3 см ) препарата взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г, помещают в стакан для потенциометрического титрования вместимостью 100-150 см и прибавляют 40 см воды.

В стакан с раствором помещают электроды (электродом сравнения служит насыщенный каломельный полуэлемент, а индикаторным — стеклянный электрод) и при перемешивании содержимого стакана мешалкой прибавляют из бюретки раствор соляной кислоты до рН 2,8. В начале титрования приливают сразу 20-25 см раствора соляной кислоты, а затем титруют медленно, по каплям.

3.2.3. Обработка результатов

Массовую долю пиридина ( ) в процентах вычисляют по формуле

,

где — объем точно 1н. раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование, см ;

0,07910 — масса пиридина, соответствующая 1 см точно 1н. раствора соляной кислоты, г;

— масса навески препарата, г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 0,2%.

Показатель преломления определяют по ГОСТ 18995.2-73.

Определение нелетучего остатка проводят по ГОСТ 27026-86 из объема 30,6 см (30 г) препарата.

Определение массовой доли сульфатов

Определение проводят по ГОСТ 10671.5-74. При этом 5 см (5 г) препарата помещают в фарфоровую чашку, прибавляют 0,5 г углекислого натрия (ГОСТ 83-79) и выпаривают досуха.

Остаток обрабатывают 2 см 25%-ного растьора соляной кислоты и снова выпаривают досуха. Затем остаток растворяют в 20 см воды при нагревании на водяной бане, раствор фильтруют через плотный беззольный фильтр, тщательно промытой горячей водой, в коническую колбу вместимостью 50-100 см , доводят объем раствора водой до 25 см и далее определение проводят фототурбидиметрическим или визуально-нефелометрическкм (способ 1) методом.

Препарат считают соответствующим требованиям настоящего стандарта, если масса сульфатов не будет превышать 0,05 мг.

При разногласиях в оценке массовой доли сульфатов анализ проводят фототурбидиметрическим мето

3.6. Определение массовой доли хлоридов

Определение проводят по ГОСТ 10671.7-74. При этом 4 см (4 г) препарата помещают в фарфоровую чашку, приливают 0,2 см 1%-ного раствора углекислого натрия (ГОСТ 83-79) и выпаривают досуха на водяной бане. Остаток растворяют в 40 см воды, переносят в коническую колбу вместимостью 100 см и далее определение проводят фототурбидиметрическим (способ 2) или визуально-нефелометрическим методом.

Препарат считают соответствующим требованиям настоящего стандарта, если масса хлоридов не будет превышать 0,02 мг.

При разногласиях в оценке массовой доли хлоридов анализ проводят фототурбидиметрическим методом.

3.4-3.6. (Измененная редакция, Изм. N 1).

3.7. Определение массовой доли аммиака

3.7.1. Реактивы и растворы

Вода дистиллированная, не содержащая углекислоты; готовят по НТД.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, 0,01н. раствор.

Фенолфталеин (индикатор) по НТД, 0,1%-ный спиртовой раствор.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87 высшего сорта.

3.7.2. Проведение анализа

1 см (2 г) препарата помещают в коническую колбу вместимостью 50 см , растворяют в 10 см воды, прибавляют 0,1 см раствора фенолфталеина и титруют из микробюретки раствором соляной кислоты до обесцвечивания раствора.

3.7.3. Обработка результатов

Массовую долю аммиака ( ) в процентах вычисляют по формуле

,

где — объем точно 0,01н. раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование, см ;

— масса навески препарата, г;

0,00017 — масса аммиака, соответствующая 1 см точно 0,01н. раствора соляной кислоты, г.

Источник

Пиридин

бесцветная гигроскопичная жидкость с неприятным характерным запахом

0,98 г см -3 (20 ° С)

5,23 (конъюгированная кислота при 25 ° C)

Структурная формула
Общий
Фамилия	Пиридин
Другие названия	Азабензол Азин Py
Молекулярная формула	C 5 H 5 N
Краткое описание
Внешние идентификаторы / базы данных
Количество CAS 110-86-1 Номер ЕС 203-809-9 ECHA InfoCard 100.003.464 PubChem 1049 Викиданные Q210385
характеристики
Молярная масса	79,10 г · моль -1
Физическое состояние
Инструкции по технике безопасности
Маркировка опасности GHS из Регламента (ЕС) № 1272/2008 (CLP) , при необходимости расширенная H- и P-фразы ЧАС: 225 — 302 — 312 — 315 — 319 — 332 П: 210 — 280 — 305 + 351 + 338
MAK	Значение MAK не установлено, так как данных для человека недостаточно. Швейцария: 5 мл м -3 или 15 мг м -3
Токсикологические данные	891 мг кг -1 ( LD 50 , крыса , оральный ) 1 121 мг кг -1 ( LD 50 , кролик , трансдермальный ) 500 мг кг -1 ( ЛД Л , человек , оральный )
Термодинамические свойства
ΔH f 0
Насколько это возможно и обычно, используются единицы СИ . Если не указано иное, приведенные данные относятся к стандартным условиям . Показатель преломления: линия Na-D , 20 ° C

Пиридин представляет собой бесцветное и легковоспламеняющееся химическое соединение с эмпирической формулой C ₅ H ₅ N. Он принадлежит к гетероциклическим исходным системам и образует простейший азин , который состоит из шестичленного кольца с пятью атомами углерода и одним атомом азота . Название азин происходит от систематической номенклатуры Ганча-Видмана , согласно которой пиридин называют азином . По аналогии с бензолом иногда используется название азабензол . В 1849 году пиридин был впервые описан шотландским химиком и врачом Томасом Андерсоном , изучавшим компоненты костного масла . Два года спустя Андерсон впервые выделил пиридин в чистом виде путем фракционной перегонки масла.

В химической промышленности пиридин является одновременно важным компонентом синтеза для производства лекарств или гербицидов и обычным растворителем для химических реакций . Десятки тысяч тонн этого компаунда производятся каждый год во всем мире и в значительной степени повторно используются в химической промышленности. Исторически пиридин получали из гудрона или как побочный продукт газификации угля ; Однако из-за возросшего спроса эти методы с годами уступили место более экономичным синтетическим процессам.

Пиридин отвечает критериям Хюккеля для ароматичности и имеет типичные гетероароматические свойства. Его реакционная способность по отношению к электрофильным заменам заметно снижена по сравнению с гомоароматическим аналогом бензола, тогда как нуклеофильные замены происходят чаще.

Оглавление

история

Пиридин, несомненно, уже был получен в нечистой форме в алхимические времена при нагревании материала животного происхождения. Самое раннее письменное упоминание в 1851 году принадлежит шотландскому естествоиспытателю Томасу Андерсону (1819–1874). Он исследовал ингредиенты костного масла , которое получают путем интенсивного нагревания сухих костей. Среди прочего, он получил бесцветную жидкость с неприятным запахом, которую он смог впервые выделить в чистом виде два года спустя.

«Первое из этих оснований, которое я хочу назвать пиридином, содержится в той части, которая проходит при температуре около 115 ° C. Эта порция имеет очень похожий запах на пиколин , но еще сильнее и резче. Он полностью прозрачный и бесцветный, не меняет цвет при контакте с воздухом. Он находится в любой пропорции в воде и легко растворяется в летучих и нелетучих маслах. В концентрированных кислотах он растворяется при интенсивном нагревании и образует с ними очень легко растворимые соли ».

Название, происходящее от греческого πυρος ( пирос ) = огонь, было дано пиридину аналогично уже известному азотному основанию пиррола , поскольку первое выделение также происходило при высоких температурах. Окончание -in было выбрано в соответствии с уже установленными органическими основаниями анилином и толуидином .

Химическая структура пиридина могла быть окончательно выяснена только спустя десятилетия. Кёрнер и Дьюар независимо друг от друга постулировали гипотезу о существовании аналогии между бензолом и нафталином, а также между пиридином и хинолином ; в структурах первого только одно звено CH должно быть заменено атомом азота. Это можно было доказать , восстановив пиридин металлическим натрием до пиперидина , структура которого уже была известна в то время.

В 1877 году Уильям Рамзи пропускал ацетилен и газообразный цианистый водород через раскаленную трубу, производя пиридин. Это делает пиридин одним из первых синтетических гетероароматических соединений.

В последующие десятилетия спрос на пиридин рос, поэтому для его получения были разработаны синтетические методы. Прорыв в этом отношении совершил русский химик Алексей Евгеньевич Чичибабин , который в 1924 году разработал экономичный маршрут синтеза из недорогих строительных блоков, который до сих пор используется в промышленном производстве.

Вхождение

Известно лишь несколько природных проявлений свободного пиридина. Однако его можно обнаружить в летучих компонентах зефира, а также в листьях и корнях смертоносного паслена ( Atropa belladonna ). Его производные , с другой стороны, часто являются частью биомолекул, таких как пиридиновые нуклеотиды, названные в его честь, а также природные масла и газы.

Пиридин образуется в процессе обжарки и консервирования пищевых продуктов и может быть обнаружен в небольших количествах в его летучих компонентах. К ним относятся жареный цыпленок , сукияки , жареная ветчина , сыр Бофор , кофейный ароматизатор , черный чай и подсолнечный мед. И табачный дым, и марихуана содержат пиридин.

номенклатура

Систематическое название пиридина в соответствии с системой Ганча Widman рекомендованной по IUPAC является азин . Однако в области номенклатуры гетероциклов часто используются исторически распространенные тривиальные имена, поэтому систематическое обозначение не является общепринятым в лингвистическом использовании или в специальной литературе. Вопреки систематическому, ИЮПАК настоятельно рекомендует сохранить название пиридин . Нумерация кольцевых атомов начинается с атома азота, который имеет наивысший приоритет, и продолжается от 2 до 6 до углеродных элементов кольца. В некоторых случаях также можно встретить присвоение позиций буквами греческого алфавита (α — γ) и номенклатуру паттернов подстановки, которая является общей в гомоароматических системах ( орто , мета , пара ).

Систематическое название остатка пиридина — пиридинил , с положением ссылки перед ним в виде числа. В этом случае пиридин также является исключением из системы, поскольку в качестве названия рекомендуется использовать исторически распространенный пиридил . Катионный пиридин остатка , который приводит от добавления электрофильного к атому азота, называется пиридиния .

Извлечение и представление

Исторически пиридин получали из гудрона или газификации угля. Однако каменноугольная смола содержит только около 0,1% пиридина, который может быть удален из сырого вещества в виде смеси с другими веществами. Однако для разделения смеси необходимы многоступенчатые процессы очистки, поэтому такой процесс больше не является экономичным из-за низкого выхода. Сегодня почти весь мировой спрос удовлетворяется синтетическим пиридином.

Синтез пиридина чичибабина

Современные промышленные синтезы используют метод, впервые опубликованный Чичибабиным в 1924 году, который включает многокомпонентную реакцию между кетонами или альдегидами с аммиаком . Для синтеза незамещенного пиридина требуются формальдегид и ацетальдегид — недорогие синтетические строительные блоки, доступные в многотонном масштабе. При альдольной конденсации акролеин первоначально образуется из части альдегидов , которая конденсируется с ацетальдегидом и аммиаком до 1,4-дигидропиридина, а затем окисляется до пиридина на твердофазном катализаторе. Технически это проводят как газофазную реакцию при 400-450 ° C. Состав смеси продуктов, состоящей из пиридина, монометилированных пиридинов ( пиколинов ) и лутидинов , зависит от используемого катализатора и может быть адаптирован к потребностям производителя. Переходные металлы , соли , такие как фторид кадмия и марганец (II) , фторид на силикатных носители служат в качестве каталитических материалов, но кобальта и таллий соединение также может быть использовано. Полученный пиридин может быть отделен от побочных продуктов в многостадийном процессе, и они могут быть подвергнуты дальнейшей переработке или превращены в пиридин путем деметилирования.

Деалкилирование алкилпиридинов

Пиридин можно получить деалкилированием алкилированных пиридинов, которые получаются как побочные продукты в обычных промышленных синтезах. Деалкилирование происходит либо окислительно воздухом на катализаторе оксида ванадия , либо путем деалкилирования водяным паром на никелевом катализаторе, либо путем гидродеалкилирования на серебряном или платиновом катализаторе. Здесь возможны выходы пиридина на никелевом катализаторе до 93%.

Синтез пиридина по Ганцу

Первый важный путь синтеза производных пиридина был описан в 1881 году Артуром Ханчем . Используются β-кетоэфир (часто ацетоуксусный эфир ), альдегид (часто формальдегид ) и соли аммиака или аммония в соотношении 2: 1: 1 ( синтез дигидропиридина Ганча ). Сначала получают дважды гидрированный пиридин, который можно окислительно превратить в соответствующее производное пиридина на последующей стадии . Кневенагель показал, что асимметрично замещенные производные пиридина также могут быть доступны этим способом.

Циклизация Беннемана

Тримеризация одной части нитрильного компонента и двух частей ацетилена называется циклизацией Беннемана в соответствии с Гельмутом Беннеманом . Это модификация синтеза Reppe , которая может осуществляться как термически, так и фотохимически . Хотя для термической реакции требуются высокие давления и температуры, фотоиндуцированное циклоприсоединение можно проводить даже в воде при нормальных условиях с каталитическим использованием CoCp ₂ (треска) (Cp = циклопентадиенил, cod = 1,5-циклооктадиен ). Таким образом доступен ряд производных пиридина. Если в качестве нитрильного компонента используется ацетонитрил, получается 2-метилпиридин , который можно деалкилировать до пиридина.

Биосинтез пиридинового кольца

Некоторые производные пиридина иногда играют важную роль в биологических системах. Точная биосинтетическая структура пиридинового кольца зависит от биологической системы и точной структуры производного пиридина. Хотя биосинтетический доступ многих производных пиридина еще полностью не выяснен, путь синтеза производного пиридина никотиновой кислоты (витамин B ₃ ) у некоторых бактерий , грибов и млекопитающих считается безопасным. Млекопитающие часто синтезируют никотиновую кислоту путем окислительного разложения аминокислоты триптофана , в результате чего производное анилина кинуренин образуется в качестве промежуточного продукта . Напротив, у бактерий Mycobacterium tuberculosis и Escherichia coli для биосинтеза необходимы глицеральдегид-3-фосфат и аспарагиновая кислота .

характеристики

Физические свойства

Критические размеры
Распечатать	температура	объем
6,70 МПа	620 К	229 см 3 моль -1
Параметры для уравнения Антуана (340-426 ° C)
А.	Б.	С.
4,16272	1371,358	-58,496
Температурная зависимость давления пара (согласно Δ V H 0 = A exp (−β T r ) (1 — T r ) β ) между 298 и 388 ° C
А.	β	Т с
55,43 кДж моль -1	0,2536	620 К

Пиридин бесцветный и жидкий при стандартных условиях, кипящий при 115,23 ° C и замерзший при -41,70 ° C. Это очень преломляющая жидкость , которая имеет в показатель преломления от 1.5095 при 20 ° С и длине волны 589 нм . В стандартных условиях пиридин имеет плотность, сравнимую с плотностью воды 0,9819 г · см -3 . Пиридин имеет электрический дипольный момент 2,2 Д , диамагнитен и имеет молярную диамагнитную восприимчивость -48,7 · 10 -6 см 3 · моль -1 . В жидкой фазе стандартная энтальпия образования составляет 100,2 кДж моль -1 , тогда как в газовой фазе она составляет 140,4 кДж моль -1 . При 25 ° C пиридин имеет динамическую вязкость 0,879 мПа · с и теплопроводность 0,166 Вт · (м · К) -1 . При стандартных условиях давление пара составляет 20,5 ч Па . Энтальпия испарения при температуре кипения при нормальном давлении составляет 35,09 кДж моль -1 . При температуре плавления достигается энтальпия плавления 8,28 кДж · моль -1 .

Пиридин кристаллизуется в орторомбической кристаллической системе в пространственной группе Pna 2 ₁ (пространственная группа № 33 ) с параметрами решетки a = 1752 пм , b = 897 пм и c = 1135 пм и 16 формульных единиц на элементарную ячейку . Кристаллический тригидрат (пиридин · 3 Н ₂ О) также известен. Он также кристаллизуется в орторомбической кристаллической системе, но в пространственной группе Pbca (№ 61) с параметрами решетки a = 1244 пм , b = 1783 пм и c = 679 пм и восемью формульными единицами на элементарную ячейку. Шаблон: группа комнат / 33 Шаблон: room group / 61

Химические свойства

Пиридин смешивается с водой, этанолом , диэтиловым эфиром , ацетоном , бензолом и хлороформом . Он имеет слабоосновную реакцию и образует кристаллический гидрохлорид с соляной кислотой (соляной кислотой) , которая плавится только при 145–147 ° C.

Пиридин относится к классу гетероароматических соединений и обладает типичными свойствами для этого класса веществ. Однако из-за влияния электроотрицательного азота пиридиновое кольцо относительно электронодефицитно, что означает, что реакция электрофильного замещения, типичная для ароматических систем, ингибируется. По сравнению с его углеродным аналогом, бензолом, пиридин показывает значительно более низкую реакционную способность в отношении электрофильных ароматических замещений. Однако в отличие от углеродных ароматических соединений пиридин имеет сравнительно более высокую реакционную способность в отношении нуклеофильных замещений и металлирования кольца сильноосновными металлоорганическими соединениями . Реакционная способность пиридина проявляет характеристики трех химических групп. С электрофилами имеют место электрофильные замещения, в которых выражаются ароматические свойства пиридина. Пиридин реагирует с нуклеофилами в положении 2 и 4 и, таким образом, имеет сходство с реакционной способностью иминов или карбонильных соединений . Реакция со многими кислотами Льюиса приводит к присоединению к атому азота, что делает пиридин похожим на реакционную способность третичных аминов. Способность образовывать N- оксиды путем окисления также характерна для третичных аминов.

Пиридин образует комплексы с многочисленными ионами переходных металлов . Здесь пиридин координируется с неподеленной парой электронов на атоме азота к металлическому центру. Координация η 6 , как это происходит с бензолом, возможна только через стерическое блокирование атома азота.

Молекулярные свойства

Пиридин имеет полностью сопряженную систему из шести π- электронов , которые делокализованы по всей кольцевой системе . Кроме того, пиридин имеет планарную структуру и, таким образом, следует критериям Хюккеля для ароматических систем. Однако в отличие от бензола электронная плотность распределена неравномерно, что связано с отрицательным индуктивным действием атома азота. По этой причине пиридин имеет дипольный момент и менее стабилизирован резонансом, чем бензол (бензол: 150 кДж моль -1 , пиридин: 117 кДж моль -1 ). Более высокая электронная плотность также выражается в укороченной длине связи азот-углерод (бензол: 139 пм , пиридин, CN: 137 пм), в то время как углерод-углеродные связи имеют ту же длину связи, что и в молекуле бензола (139 вечера). Длины связей иллюстрируют ароматический характер пиридина. Как обычно для ароматических систем, они лежат между значениями, которые обычно ожидаются для атомов с одинарными и двойными связями .

Все атомы кольца в молекуле пиридина зр 2 — гибридизуют . Атом азота обеспечивает электрон своей p-орбитали для образования ароматической системы, его свободная электронная пара sp 2 лежит в плоскости молекулы и направлена ​​наружу от кольца. Эта пара электронов не вносит вклад в ароматическую систему, но имеет большое значение для химических свойств пиридина. Из-за периплоскостного расположения неподеленной пары электронов ароматическая система не разрушается за счет образования связи в этом положении, что способствует электрофильной атаке в этом положении. Однако отделение неподеленной пары электронов от ароматической системы также означает, что атом азота не может развить положительный мезомерный эффект . Таким образом, реакционная способность пиридина в значительной степени определяется отрицательным индуктивным действием атома азота.

Пиридин стабилизирован резонансом через пять мезомерных граничных структур и по этой причине более стабилен, чем гипотетический 1-аза-1,3,5-циклогексатриен с локализованными двойными связями . Как и у бензола, есть две граничные структуры, не имеющие цвиттерионного характера. В дополнение, однако, могут быть сформулированы три другие цвиттерионные граничные структуры, которые приписывают отрицательный заряд атому азота , в результате чего положительный заряд возникает в 4-м положении или в одном из двух 2-положений кольца. Положение заряда на атоме азота соответствует его более высокой электроотрицательности по сравнению с углеродом .

Реакции

Многие из реакций, характерных для гомологичного бензола, не протекают с пиридином или протекают только в более сложных условиях или с низким выходом. Это в основном связано с пониженной электронной плотностью в ароматической системе, которая дезактивирует пиридин и его производные для электрофильных замещений , а также с предпочтительным присоединением электрофилов к богатому электронами атому азота. Электрофильное присоединение к атому азота приводит к дальнейшей дезактивации ароматического соединения, что еще больше затрудняет последующие электрофильные замещения. С другой стороны, радикальные и нуклеофильные замещения происходят чаще, чем с бензолом, и часто даже являются предпочтительным путем реакции.

Электрофильные замещения

Во многих случаях электрофильные замещения пиридина не происходят или происходят только частично, но гетероароматический остаток может быть активирован электронодонорной функционализацией. Обычные алкилирование и ацилирование (например, алкилирование или ацилирование по Фриделю-Крафтсу ) обычно не дают результата, потому что они приводят только к присоединению по атому азота. Замещения обычно происходят в 3-м положении, потому что, с одной стороны, это самый богатый электронами атом углерода в молекуле, который способствует электрофильному присоединению, а с другой стороны, образующийся σ-комплекс не имеет граничной структуры в что нарушает правило октетов, становится атом азота. Это имеет место в случае добавления в положении 2 или 4 и, таким образом, приводит к энергетически менее выгодному σ-комплексу.

Однако, если заместители должны быть введены в положение 2 или 4, существуют установленные способы проведения реакции соответственно. Часто применяемый вариант представляет собой электрофильное замещение активированного N- оксида пиридина и последующее дезоксигенирование атома азота. В этом варианте, продукты , которые замещены в 2- и 4-положении, обычно получают, так как атом кислорода в N — оксиде обеспечивает ароматическую систему с плотностью электронов и , следовательно , способствует замещению в этих позициях по замещению в 3 -должность. Для деоксигенации можно использовать ряд обычных восстановителей . Обычно существуют соединения трехвалентного фосфора или соединения двухвалентной серы , которые легко окисляются. Трифенилфосфин , который окисляется в реакции до оксида трифенилфосфина , часто используется как дешевый реагент . Примеры некоторых широко распространенных электрофильных замещений пиридина приведены ниже.

Прямое нитрование пиридина происходит только с очень низкими выходами даже в суровых условиях. Однако 3-нитропиридин может быть получен другими способами путем взаимодействия пиридина с пентоксидом азота и гидросульфитом натрия . Производные пиридина, которые стерически и / или электронно экранируют атом азота, могут быть нитрованы непосредственно тетрафторборатом нитрония . Таким образом удается синтез 3-нитропиридина из 2,6-дибромпиридина и последующее дегалогенирование . Сульфирование пиридина также протекает с таким же успехом и происходит без значительного превращения даже в тяжелых условиях. Однако пиридин-3-сульфоновая кислота образуется при кипячении в избытке олеума при 320 ° C с приемлемым выходом. Причиной такого поведения является предпочтительное добавление электрофильного триоксида серы к пиридиновому азоту, в результате чего гетероароматический компонент дополнительно дезактивируется для электрофильной атаки, необходимой для введения группы сульфоновой кислоты . Однако сульфирование олеумом протекает гладко в присутствии каталитических количеств сульфата ртути (II) . Основной механизм еще не выяснен.

В отличие от нитрования и сульфирования, бромирование и хлорирование пиридина можно проводить напрямую. Превращение пиридина с молекулярным бромом в олеуме при 130 ° C в 3-бромпиридин протекает с очень хорошим выходом, тогда как хлорирование молекулярным хлором в присутствии хлорида алюминия при 100 ° C дает 3-хлорпиридин только с умеренным выходом. В присутствии каталитических количеств хлорида палладия (II) 2-бромпиридин и 2-хлорпиридин также являются препаративно доступными путем реакции с молекулярными галогенами .

Нуклеофильные замены

В отличие от бензола известен ряд эффективных нуклеофильных замещений пиридина. Причиной этого является сравнительно более низкая электронная плотность гетероароматического соединения, что способствует атакам нуклеофилов . Оба ipso- замен на уходящих группы водоносных кольцевых атомы и реакцию с ликвидацией гидридных ионов , а также устранение-реакцию присоединения с помощью heteroarine промежуточных продуктов происходят. В основном они поставляют продукцию, замещенную во 2-й или 4-й позиции.

Во многих случаях замещения ipso гладко протекают в производных пиридина с хорошими уходящими группами . Для этой цели обычно используют бром, хлор или фторзамещенные субстраты, но группа сульфоновой кислоты также может служить уходящей группой. Для замещения литийорганическими соединениями лучшей уходящей группой является фтор. Кроме того, в качестве нуклеофилов можно использовать алкоголяты , тиолаты, а также амины и аммиак при повышенном давлении .

Ион гидрида обычно представляет собой очень плохую уходящую группу. Однако в химии гетероциклов известно несколько реакций, в которых ион гидрида действует как уходящая группа. К ним относится реакция Чичибабина , с помощью которой могут быть получены производные пиридина, аминированные по 2-положению . В качестве нуклеофила для этой цели используется амид натрия , который присоединяется к пиридину в положении 2 и после водной обработки реакции высвобождает 2-аминопиридин . Ион гидрида отщепляется от пиридинового кольца в ходе реакции и образует молекулярный водород с протоном другой аминогруппы .

При использовании органилов лития в качестве нуклеофилов они могут присоединяться непосредственно к пиридину из-за направляющего действия атома азота, предпочтительно в положении 2. В зависимости от используемого нуклеофила и субстрата гидрид лития впоследствии отщепляется напрямую . Однако, если промежуточная соль лития N является стойкой, должны быть созданы окислительные условия для реоматизации с высвобождением замещенного пиридина.

Аналогично бензол, формирование гетероатомов arynes можно в качестве промежуточного продукта . С этой целью производные пиридина с хорошими уходящими группами удаляются сильными основаниями, такими как амид натрия и трет- бутанолат калия, с образованием гетероарина . Последующее присоединение нуклеофила к тройной связи обычно протекает с низкой селективностью, и получается смесь двух возможных продуктов присоединения.

Радикальные реакции

На пиридине протекают различные радикальные реакции. Препаративный интерес представляют здесь димеризация пиридина до бипиридинов. Радикальная димеризация пиридина элементарным натрием или никелем Ренея избирательно дает 4,4′-бипиридин и 2,2′-бипиридин , которые являются важным сырьем в химической промышленности. Как называют реакции , радикальные реакции в кислых условиях на гетероароматических соединениях известны как реакции Миниски . В случае пиридина они с высокой селективностью приводят к продуктам, замещенным во 2-м или 4-м положении. Таким образом, 2- трет- бутилпиридин может быть получен из пиридина реакцией с пивалиновой кислотой , нитратом серебра и пероксодисульфатом аммония в растворе серной кислоты с выходом 97% по реакции Миниски.

Реакции на атоме азота

Кислоты Льюиса легко присоединяются к атому азота пиридина с образованием солей пиридиния. Соответствующие гидрохлориды или гидробромиды , которые имеют большее значение, получают аналогично с галогеноводородными кислотами . Реакция с алкилгалогенидами приводит к алкилированию атома азота. Это создает положительный заряд в кольце, который сильно влияет на реакционную способность пиридина и облегчает реакции как окисления, так и восстановления. Реакция Цинке может использоваться для селективного введения остатков пиридиниевых соединений, в результате чего требуются лежащие в основе первичные амины.

С другой стороны, реакция с вторичными аминами приводит к раскрытию цикла с получением альдегидов Цинкке.

Гидрирование и восстановление

Насыщенный пиперидин получают путем полного гидрирования с использованием водорода в присутствии никеля Ренея . Тепловая реакция -193,8 кДж моль -1 освобожден. Это несколько ниже, чем теплота гидрирования бензола при -205,3 кДж моль -1 .

Частично гидрированные производные можно получить в более мягких условиях. Например, восстановление с использованием алюмогидрида лития дает смесь 1,4-дигидропиридина , 1,2-дигидропиридина и 2,5-дигидропиридина . Чистый 1,4-дигидропиридин образуется из пиридина в присутствии органических комплексов магния и цинка . (Δ3,4) -Тетрагидропиридин можно получить электрохимическим восстановлением пиридина.

использовать

Сегодня пиридин является важным сырьем в химической промышленности , которое ежегодно производится в килотоннах (26 000 т / год по состоянию на 1989 г.). Во всем мире известно 25 предприятий по производству пиридина, одиннадцать из которых находятся на территории Европы (по состоянию на 1999 г.). Основные производители пиридина включают или включают Degussa , Rütgerswerke , ICI и Koei Chemical . Однако в последние годы мощности по производству пиридина значительно увеличились, так что только в Китае были построены заводы мощностью 50 000 т / год. По его собственным данным, совместное американо-китайское предприятие Vertellus в настоящее время является лидером мирового рынка пиридина.

Пиридин находит широкое применение в препаративной химической промышленности . Он используется как полярный , основной, менее реакционноспособный растворитель, который используется как катализатор , активирующий агент и как основа для связывания образующихся кислот. Он особенно подходит для дегалогенирования, где он действует как основание для реакции элиминирования и связывает образовавшуюся галогеноводородную кислоту с образованием соли пиридиния. При этерификации и ацилировании пиридин можно использовать для активации используемых галогенидов или ангидридов карбоновых кислот . Однако производные пиридина DMAP и PPY более активны в этих реакциях . Пиридин также можно использовать в качестве основания в реакциях конденсации .

Хромат соль пиридинийхлорхромат (PCC) , был разработан в 1975 году Элиас Кори и William Suggs и служит сильным окислителем, который в основном используется для окисления спиртов . Его получают по реакции пиридина с соляной кислотой и оксидом хрома (VI) . Однако, поскольку он канцерогенный, его следует по возможности заменять менее токсичными окислителями. Корнфорт — (дихромат пиридини, PDC) и реагент Коллинза похож хром основанного пиридин соединения, которые имеют один и тот же потенциал опасности и также используются для окисления.

В комплексах металлов пиридин является лабильным лигандом и может быть легко заменен на основания Льюиса с более сильным комплексообразованием, которые используются в катализе. Комплексы пиридина с ионами переходных металлов используются в качестве катализаторов полимеризации или гидрирования , например катализатора Крэбтри . Катализатор изначально несет пиридиновый лиганд, который легко заменяется субстратом. После окончания каталитического цикла пиридин снова координируется на катализаторе и, таким образом, вызывает координационное насыщение иона металла.

В химической и фармацевтической промышленности пиридин используется в качестве синтетического строительного материала для производства большого количества лекарств , инсектицидов и гербицидов . Пиридин используется или использовался в больших количествах для производства гербицидов диквата или параквата , которые имеют структуру бипиридина. Первая стадия синтеза инсектицида хлорпирифоса состоит из хлорирования пиридина, который также является исходным соединением для производства фунгицида пиритиона . Четвертичные соли пиридиния цетилпиридиния хлорид и лаурилпиридиния хлорид , которые могут быть получены из пиридина в реакции Цинкке, используются в качестве антисептиков в продуктах для ухода за полостью рта и зубов.

Помимо пиридинов, производные пиперидина также являются важными строительными блоками для синтеза. Обычный синтез пиперидина — это восстановление пиридина. В промышленных процессах пиридин может плавно восстанавливаться до пиперидина на никелевом , кобальтовом или рутениевом катализаторе при повышенной температуре.

Помимо прочего, пиридин также используется в качестве растворителя при производстве красителей и каучуков и используется в текстильной промышленности для улучшения смачивающих свойств хлопка .

Для денатурации из этанола с денатуратом , которые спирт , смешанным с веществами , которые вызывают его непригодным для потребления человека и которые трудно отделить от физических процессов. Из-за горького вкуса и физических свойств пиридин часто входил в состав этой смеси веществ, но сейчас его в основном заменяют другими веществами. Однако в малых дозах пиридин также используется в пищевых продуктах как горький привкус. В растворе порог обнаружения пиридина составляет 1-3 моль · л -1 (79-237 мг · л -1 ).

В качестве основания можно использовать пиридин как компонент реагента Карла Фишера . Однако в современных реактивах его обычно заменяют другой основой из-за неприятного запаха.

Предупреждения об опасности

Пиридин имеет температуру вспышки 17 ° C и поэтому легко воспламеняется. Температура возгорания составляет 550 ° C. В диапазоне 1,7–10,6% по объему пиридин образует с воздухом взрывоопасные смеси. Термическое разложение пиридина начинается при температуре выше 490 ° C, продуктами разложения являются бипиридины , в основном 2,2′-бипиридин и, в меньшей степени, 2,3′-бипиридин и 2,4′-бипиридин , а также азот. оксиды и окись углерода . Кроме того, пиридин классифицируется как опасный для здоровья и 2-й класс опасности для воды . В водных системах пиридин повреждает как животные, так и растительные организмы и легко доступен благодаря своей смешиваемости с водой. Максимально допустимая концентрация на рабочем месте (MAK) в странах DACH составляет 5 частей на миллион.

токсикология

Контакт с пиридином раздражает слизистые оболочки и кожу, вызывая нарушение самочувствия , особенно в отношении желудочно-кишечного тракта . Кроме того, пиридин обладает низким нейротоксическим действием. Хроническое воздействие с пиридином может также расстройство печени — и почечной причина. В нескольких сериях испытаний можно было исключить генотоксичность и кластогенность пиридина. В 2017 году МАИР классифицировал пиридин как возможный канцероген.

В большинстве случаев пиридин всасывается при вдыхании , что приводит к абсорбции в легких . Пероральное контраст поглощения приводит к поглощению в желудочно — кишечном тракте. Пиридин выводится в неизмененном виде или метаболизируется с калом или мочой . Путем метаболизма образуются как основные продукты N -метилпирилийгидроксид, представленный N -метилтрансферазами , так и продукты окисления пиридина N- оксид и 2- , 3- и 4-гидроксипиридин , которые под действием монооксигеназ возникают. Однако люди метаболизируют пиридин исключительно до гидроксида N- метилпирилия.

Прием токсичных доз пиридина вызывает чувство слабости, атаксии , слюноотделения и может вызвать потерю сознания . С 1893 года известно о смерти после случайного проглатывания полстакана пиридина. Самая низкая известная летальная доза (LD _Lo ) при пероральном приеме пиридина у человека составляет 500 мг · кг -1 . Пиридин в более высоких концентрациях оказывает наркотическое действие и представляет серьезный риск для здоровья из-за концентрации паров 3600 ppm .

Пиридин в окружающей среде

Небольшие количества пиридина выделяются во время промышленных процессов и попадают в окружающую среду. Он встречается в следовых количествах при производстве стали , газификации угля, на коксовых заводах, при сжигании отходов и при переработке горючего сланца . В атмосферном воздухе завода по переработке горючего сланца концентрации пиридина до 13 мкг · м −3 или 53 мкг · м −3 были обнаружены в подземных водах вблизи завода по газификации угля. По данным расследования, 43000 американских рабочих потенциально контактируют с пиридином.

доказательство

УФ / Вис спектр пиридина в гексане показывает три полосы поглощения . Они соответствуют переходу π → π * на длине волны 195 нм ( коэффициент экстинкции ε = 7500 л (моль см) -1 ), дальнейшему переходу π → π * на длине волны 251 нм (ε = 2000 л (моль см) — 1 ) и переход n → π * при 270 нм (ε = 450 л (моль · см) -1 ).

В спектре 1 H- ЯМР пиридина протоны обнаруживают выраженные сдвиги в слабое поле . Спектр показывает три сигнала, соответствующие трем химически различным протонам в молекуле. Интегралы сигналов имеют соотношение 2: 1: 2. Сигнал в самом низком поле получается из α-протонов δ (α-H) = 8,5 м.д., за которыми следуют γ-протоны δ (γ-H) = 7,5 м.д. и β-протоны δ (β-H) = 7,1. промилле. Бензол как карбоциклический аналог имеет сигнал протона при δ = 7,27 м.д. Большие химические сдвиги протонов α и γ по сравнению с бензолом являются результатом более низкой электронной плотности в пиридиновом кольце и соответствуют более низким концентрациям электронов в положениях α и γ, которые могут быть получены из мезомерных граничных структур. Химические сдвиги ядер 13 C ведут себя аналогично сигналам протонов (δ (α-C) = 150 ppm, δ (β-C) = 124 ppm, δ (γ-C) = 136 ppm). 13 С сигнала бензола, с другой стороны, 129 частей на миллион. Все значения относятся к веществам, не содержащим растворителей.

Для количественного определения концентрации пиридина в анализе окружающей среды обычно используются методы газовой хроматографии или сопряженного газа и масс-спектрометрии .

Источник