Полиуретаны
Полиуретаны (ПУ) – высокомолекулярные соединения, содержащие в основной цепи макромолекулы уретановые группировки.
В макромолекулах полиуретанов также могут содержаться простые и сложноэфирные функциональные группы, мочевинная, амидная группы и другие, определяющие комплекс свойств этих полимеров.
ПУ относят к синтетическим эластомерам (после растяжения возвращаются в исходное состояние), что позволяет их использовать в качестве заменителей резины. Благодаря своим прочностным характеристикам они нашли широкое применение в химический промышленности.
Ниже приведены некоторые свойства ПУ:
Высокая твердость (до 98 ед. по шкале Шора, это дает возможность использовать материал в качестве заменителя металла)
Большая ударная вязкость, стойкость к вибрациям
Стойкость к повышенному давлению
Низкая теплопроводность: сохраняет упругость при отрицательных температурах до -50°C. Работает при температурах до 110°C и может выдерживать непродолжительное увеличение температуры до 140°C.
Диэлектрик, поэтому обеспечивает не только водо-, термо-, но и электроизоляцию
Способность подвергаться многократным деформациям без изменения прочностных свойств
Большой срок эксплуатации
Низкая молекулярная масса – альтернатива изделий с большим весом
Высокая стойкость к кислотам, маслам и растворителям
Эти и другие свойства изменяются в широких пределах и зависят от природы и длины участков цепи между уретановыми группами, структуры цепей молекулы (линейная или сетчатая), молекулярной массы и степени кристалличности. Также полиуретаны могут быть вязкими жидкостями или твердыми веществами в аморфном или кристаллическом состоянии. На рынке химической промышленности ПУ чаще всего представлен в виде листов, стержней и вспененных форм.
Что касается получения полиуретанов, то наиболее распространенным методом синтеза материала является ступенчатая (миграционная) полимеризация ди- или полиизоцианатов с соединениями, содержащими две или несколько гидроксильных групп. В качестве таких гидроксилсодержащих соединений чаще всего используют простые или сложные полиэфиры. Получаемые в этом случае полиуретаны называют полиэфируретанами.
В настоящее время производство полиуретанов растет очень быстрыми темпами и достигло значительных масштабов, особенно в технически развитых странах.
В качестве сырья для получения ПУ применяются изоцианаты и гидроксилсодержащие соединения.
Промышленные способы получения алифатических и ароматических ди- и триизоцианатов основаны на фосгенировании соответствующих ди- и триаминов:
Наиболее широкое применение в производстве полиуретанов находят толиулен-2,4-диизоцианат (I), гексаметилендиизоцианат (II) и 4,4-дифенилметандиизоцианат (III):
Иногда изоцианаты переводят в «скрытую» форму. Такие «скрытые», или «блокированные», изоцианаты получаются, например, при взаимодействии изоцианатов с фенолами:
При нагревании до температуры выше 100°C эти соединения распадаются на исходные компоненты. В качестве нелетучих «скрытых» полиизоцианатов применяют также продукты взаимодействия изоцианатов с триметилолпропаном, капролактамом, фталамидом, 2-меркаптобензтиазолом и др.
В качестве гидроксилсодержащих соединений используют простые и сложные полиэфиры, простые политиоэфиры, полиацетали, касторовое масло и его производные, а также низкомолекулярные гликоли.
Полиоксипропилендиол – простой полиэфир с концевыми гидроксильными группами – получают полимеризацией пропиленоксида в присутствии щелочей или алкоголятов щелочных металлов. В качестве исходного гидроксилсодержащего соединения используют пропиленгликоль или дипропиленгликоль. Полимеризация протекает по схеме:
Где В- — гидроксил- или алкоголят-ион.
Полиоксипропилентриолы получают из пропиленоксида и низкомолекулярных трехатомных спиртов – триметилолпропана, глицерина и гексантриола-1,2,6 – в присутствии щелочи или алкоголята соответствующего спирта. На основе пропиленоксида или смеси этиленоксида и пропиленоксида и многоатомных спиртов (пентаэритрита, сорбита, маннита, левоглюкозана, дульцита и др.) получают полифункциональные простые полиэфиры, содержащие более трех гидроксильных групп. В качестве гидроксилсодержащих соединений используют простые полиэфиры, получаемые путем полимеризации тетрагидрофурана, совместной полимеризацией тетрагидрофурана с пропиленоксидом и продукты типа О-пропилглицерина.
Для синтеза сложных полиэфиров обычно используют адипиновую и себациновую кислоты, фталевую кислоту и ее ангидрид, а из многоатомных спиртов – диолы (этилен-, пропилен- и диэтиленгликоли) и триолы (глицерин, гексантриол-1,6,6 и триметилолпропан). Введение избытка многоатомного спирта приводит к обрыву цепи и получению низкомолекулярного полиэфира с высоким содержанием гидроксильных групп. При небольшом избытке многоатомного спирта получаются продукты более высокой молекулярной массы с уменьшенным содержанием гидроксильных групп. В производстве полиуретанов применяют в основном сложные полиэфиры молекулярной массы 800 – 2100.
Из низкомолекулярных гликолей наибольшее применение в производстве полиуретанов нашел бутиленгликоль. На основе гликолей, содержащих n – фениленовые и 1,4 – циклогексиленовые группы, можно получать полиуретаны с повышенной температурой плавления и большей водостойкостью, но они не нашли широкого применения в технике.
В промышленности бутиленгликоль получают гидрированием бутандиола-1,4, в водном растворе при 20 – 30 Мпа и 110 — 130°C над катализатором Ni/Cu/Mg/SiO 2
Обращаясь к вопросу об особенностях процессов синтеза полиуретанов следует отметить, что образование ПУ может протекать как в массе, так и в среде растворителей (хлорбензол, толуол, диметилформамид и др.)
При взаимодействии бифункциональных мономеров, например, диизоционатов и гликолей, образуются полимеры линейного строения
При взаимодействии мономеров с функциональностью больше двух образуются полимеры разветвленного или пространственного строения.
Синтез полимера на основе гексаметилендиизоцианата и бутиленгликоля проводят следующим образом.
В реактор, снабженный рубашкой и мешалкой, загружают бутиленгликоль, нагревают до 85 – 90°C а атмосфере азота при интенсивном перемешивании и затем добавляют небольшими порциями в течение 30 – 60 мин гексаметилендиизоцианат. После окончания экзотермической реакции температуру повышают и образовавшийся полимер выдерживают при 190 — 210°C до полного завершения реакции. Процесс контролируют по вязкости расплава или раствора пробы в м – крезоле.
По окончании реакции полимер вакуумируют (остаточное давление 2,6 – 5,2 кПа) для удаления пузырьков газа, выдавливают из реактора сжатым азотом в виде ленты, охлаждают, делят на куски, высушивают.
Синтез линейного полиуретана в смеси растворителей (хлорбензола и дихлорбензола) проводят следующим образом.
Раствор бутиленгликоля нагревают до 60°C, после чего постепенно добавляют эквимольное количество гексаметилендиизоцианата и нагревают реакционную смесь до кипения. Затем смесь выдерживают в течение 4 – 5 ч при температуре кипения. Образовавшийся полимер выпадает в осадок в виде порошка или хлопьев; его отфильтровывают, обрабатывают острым паром для удаления остатков растворителей и высушивают в вакууме при 65°C.
Как уже отмечалось выше, полиуретаны имеют достаточно широкий спектр применения за счет замечательных свойств. Однако основное применение ПУ находят в производстве пенополиуретанов. Их получают взаимодействием ди- или полиизоцианатов с простыми или сложными гидроксилсодержащими полиэфирами в присутствии воды и катализаторов. В качестве вспенивающего агента применяется диоксид углерода, выделяющийся в результате реакции изоцианатов с водой.
Обычно в качестве катализаторов используются третичные амины и оловоорганические соединения. Кроме указанных компонентов в рецептуры пенопластов вводят вспомогательные вещества – стабилизаторы пены, дополнительные вспенивающие агенты (например, фреоны), красители и др.
Имеет смысл разделить пенополиуретаны на две группы: эластичные пенопласты на основе полиэфиров линейного или слегка разветвленного строения и жесткие пенопласты на основе сильно разветвленных полиэфиров, образующих полимеры с большей степенью сшивания.
В промышленности пенополиуретаны получают двумя способами: одностадийным и двухстадийным. В первом случае все компоненты – диизоцианат, полиэфир, воду, катализатор, стабилизатор, эмульгатор – перемешивают в реакционном аппарате с мешалкой. Во втором случае сначала проводят реакцию полиэфира с некоторым избытком изоцианата. К полученному форполимеру добавляют на второй стадии при перемешивании воду, катализатор, стабилизатор и эмульгатор.
Наиболее распространенным представителем эластичных пенополиуретанов является всем известный поролон. Сырьем для его получения служит сложный полиэфир на основе адипиновой кислоты, диэтиленгликоля и небольших количеств триметилолпропана, смесь толуилен-2,4 и толуилен-2,6-диизоцианатов (65:36), а также вода.
Производственный процесс получения поролона блочным способом состоит из стадий:
Источник
Пенополиуретан (ППУ) — территория заблуждений
Как часто говорят, человеческие страхи и опасения — это продукт незнания или неизвестности. Это также справедливо при выборе человеком того или иного продукта на рынке. Скорее будет отдано предпочтение пусть и не лучшему, но зато проверенному и более чем понятному решению. От момента появления на рынке новой технологии или продукта, пусть даже очевидно более эффективного, до момента его обширного применения и распространения пролегает огромный и тернистый путь в головах потребителей.
Мифы о пенополиуретане
На наш взгляд, подобный путь сейчас совершает пенополиуретан и технология напыления пенополиуретана (ППУ). При том, что ППУ был изобретен еще в далеком 1937 году химиком из Германии по имени Отто фон Байер, его широкое применение на российском рынке теплоизоляции началось сравнительно недавно. В то время как рынкам Европы и Северной Америки ППУ хорошо знаком, применяется широко и занимает весомую долю рынка, для России это нишевой «новичок». По сравнению с керамзитом, минеральной ватой и стекловатой, применяемыми десятилетиями, ППУ в России применяется только с начала 90-х годов. С тех пор рынок ППУ вырос в десятки раз. Об этом можно судить по росту потребления ППУ компонентов и установок для переработки ППУ. Это, конечно, не может не радовать. Однако продукт мог бы завоевать гораздо большую долю рынка, если бы не блуждающие мифы и искажения информации о ППУ (нередко силами конкурентов).
Отличной иллюстрацией того, что конечным потребителям этот материал не понятен, стал социальный опрос. Опрос был проведен в строительных супермаркетах, рынках и на строительных площадках. Опрошено было 1500 респондентов. Вопрос был поставлен так: «Каково Ваше мнение о пенополиуретане, как об утеплителе?». Вот какие ответы были получены:
- ППУ опасен для здоровья — 64%
- ППУ пожароопасный материал — 55%
- ППУ поглощает воду, как губка — 18%
- ППУ недолговечен, боится солнца, отваливается — 10%
- ППУ дорогой материал — 12%
- Не знакомы с материалом и его свойствами — 14%
- Думают, что ППУ и полистирол это одно и то же — 5%
- Хороший и надежный утеплитель — 7%
Особенно интересен тот факт, что респонденты, давшие негативные высказывания о ППУ, затруднились ответить на вопрос о фактах, исследованиях и доказательствах относительно их суждений.
Давайте попробуем разобраться по каждому из приведенных тезисов.
Опасность ППУ для здоровья
Мы живем в век полимерных и композиционных материалов, каковым также является и ППУ. Стелим на пол линолеум на основе поливинилхлорида, устанавливаем пластиковые окна, используем для чистки зубов щетки из синтетических полимерных материалов, носим одежду и обувь частично или полностью из искусственных волокон, спим на матрасе и подушках из эластичного ППУ, ездим в машине, которая на добрую половину состоит из полимеров (в том числе кресла, панель и рулевое колесо из ППУ). Хотим мы этого или нет, но полимерные материалы используются сегодня повсеместно. Разумеется, каждый материал проходит сертификацию на предмет безопасности для здоровья. Существуют нормы СанПиН допустимых выделений из материалов, которые являются безопасными для здоровья. Не исключение и ППУ, используемый для теплоизоляции зданий и сооружений. ППУ обладает всеми необходимыми сертификатами, имеет допуски при строительстве даже детских садов и больниц, не является аллергеном (в отличие от минераловатных утеплителей) и не накапливает в себе влагу, что порождает добротную среду для болезнетворных микроорганизмов. Кроме того, особенность на химическом уровне ППУ такова, что компонент А является по своей сути более чем безопасным маслом (полиэфир), а компонент Б (полиизоцианат), который по какой-либо причине может быть остаточным, полностью нейтрализуется влагой воздуха за короткий период времени. В качестве иллюстрации можно привести ульи из ППУ, которые так облюбовали пчелки по всему миру. Пчелки настолько капризны к своей экосистеме, что не могут жить даже вблизи ЛЭП или станций сотовой связи.
В разделе «сертификаты» на нашем сайте вы можете увидеть примеры гигиенических сертификатов для ППУ.
Пожароопасность пенополиуретана
Начнем с того, что мы понимаем под горючим и негорючим материалом. Для этого обратимся к ГОСТ 30244-94 «Материалы строительные. Методы испытаний на горючесть». В данном документе строительные материалы подразделяются на горючие (Г) и негорючие (НГ). К негорючим можно отнести такие материалы, как металл (и то не все сплавы), камень, стекло, керамзит, базальт и т.д. Все материалы на древесной или полимерной основе являются горючими и подразделяются на группы горючести:
- Г1 — слабогорючие (для ППУ это означает, что он не способен к возгоранию, стоек к воздействию открытого огня и теплового излучения, но под воздействием пламени теряет массу, тлеет)
- Г2 — умеренногорючие (стоек к воздействию открытого огня и теплового излучения, не поддерживает горение, в отсутствие пламени самостоятельно затухает)
- Г3 — нормальногорючие (в отсутствие пламени самостоятельно затухает, не может являться источником возгорания)
- Г4 — сильногорючие (поддерживает горение и может являться источником возгорания)
Кроме того, при испытаниях учитываются и другие факторы — воспламеняемость, дымовыделение, потеря массы, скорость распространения пламени, время затухания, выделение токсичных веществ и ряд других факторов. После таких комплексных исследований выдается заключение и сертификат пожарной безопасности, который регламентирует сферу применения того или иного материала в строительстве.
Пенополиуретан хорош тем, что в зависимости от своего состава (вид и количество применяемого антипирена) может относиться ко всем четырем группам горючести. И выбор зависит напрямую от сферы применения и пожеланий Заказчика. Так, например, ППУ с группой горючести Г1 и Г2 может быть применен в качестве утеплителя на жилых и промышленных объектах с открытым доступом к утеплителю (кровли, фасады, цоколи и т.д.). В то время как использование ППУ с группой горючести Г3 и Г4 обосновано для холодильных установок, при заключении ППУ между другими негорючими строительными конструкциями и т.д.
В разделе «сертификаты» на нашем сайте вы можете увидеть примеры сертификатов пожарной безопасности для ППУ.
Поглощение воды ППУ
Вода — это враг любого утеплителя номер один. Вода в утеплитель может попасть разными путями — прямые осадки, вода из грунта, влажность из воздуха, пары изнутри помещения, явление «точки росы». Когда утеплитель с низкой теплопроводностью впитывает воду, имеющую высокий показатель теплопроводности, то он начинает терять теплоизоляционные свойства, то есть перестает быть утеплителем. Кроме того, влажный утеплитель — это отличная среда для развития плесневых грибков и болезнетворных бактерий. Для минераловатных утеплителей вода страшна еще и тем, что она увеличивает вес листа утеплителя и способствует его комкованию, сползанию и переуплотнению, что ведет к появлению мостиков холода и холодных углов и стыков.
Для определения гигроскопичности утеплителя проводят специальные испытания. Сравнивают вес образца сухого материала и того же образца после насыщения водой. Насыщение водой производят либо струей пара, либо погружением на длительное время под воду. Все испытания регламентированы ГОСТами.
В таблице приведены результаты испытаний:
| Утеплитель | Плотность, кг/м 3 | Гигроскопичность, % |
|---|---|---|
| Минеральная вата | 15 — 20 | 15 — 20 |
| Эковата, Пеноизол | 15 — 20 | 10 — 15 |
| Пенополистирол шариковый | 15 — 30 | 9 — 11 |
| Пенополиуретан, пенополистирол экструдированный | 20 — 35 | 5 — 8 |
| Пенополиуретан | 40 — 60 | 2 — 4 |
| Пенополиуретан | 60 — 80 | 1 — 2 |
Как видно из таблицы, ППУ обладает лучшей устойчивостью к впитыванию влаги. Это определено, в первую очередь, жесткой закрытоячеистой структурой. Чем выше плотность ППУ, тем больше количество закрытых ячеек, и, следовательно, ниже влагопоглощение. Это не значит, что необходимо выбирать ППУ только самой высокой плотности — он обойдется дороже и будет иметь не самые высокие теплоизоляционные показатели. Все должно зависеть от назначения. Так, ППУ с плотностью 60-80 кг/м 3 обычно используется только для мест с постоянно высокой влажностью или даже в качестве дополнительной гидроизоляции. Наиболее широкое применение нашел ППУ с плотностью 40-60 кг/м 3 , поскольку сочетает в себе отличные теплоизоляционные свойства, механическую прочность и более чем умеренное поглощение влаги. Данная плотность подходит для самого широкого назначения — от кровель и фасадов, до заполнения межстенного пространства. ППУ с меньшей плотностью желательно применять внутри помещения или там, где нет риска прямого контакта с осадками или влагой.
Стойкость пенополиуретана
Полимерные материалы не любят прямых солнечных лучей. ППУ не исключение. Этот процесс называется старением или УФ деструкцией. Что говорить, даже дерево сохнет, темнеет и медленно разлагается без специальной защиты от атмосферных воздействий. Есть средства защиты и для ППУ.
Элементарная окраска поверхности ППУ или нанесение мастики позволит служить ППУ верой и правдой свыше 30 лет даже на открытом фасаде. Если же ППУ скрыт под фасадной конструкцией (сайдингом, вагонкой или керамогранитом), то о его сохранности можно не беспокоиться и без дополнительных средств защиты. К слову, ППУ не «Снегурочка», которая тает на солнце. Деструкции подвержены лишь верхние слои ППУ, не более 1 мм в год (зависит от условий). Этот слой потемнеет и будет склонен осыпаться. Но внутренние слои сохранят свою структуру и свойства. Во время монтажа этими процессами вообще можно пренебречь.
Величина адгезии (по бытовому силы склеивания) к различным материалам у ППУ очень высока. Именно это свойство и обуславливает способ его переработки — напыление на различные поверхности без применения какого-либо крепежа. Так, например, величина адгезии к бетонному основанию — 2,5 кг/см 2 , а к нержавеющей стали — 1,5 кг/см 2 . Это очень большая величина, недаром клеи на полиуретановой основе считаются одними из лучших. Однако требуется поправка (как и для любого клея) — при соблюдении регламента работ и при нанесении на сухую, чистую поверхность.
Стоимость и окупаемость ППУ
Действительно, стоимость 1 м 3 ППУ дороже большинства других традиционных утеплителей. Но все не так очевидно. Ведь мы тоже почему-то не покупаем самые дешевые вещи и не ездим на самых дешевых автомобилях.
- Довод первый, расходы на монтаж. Для монтажа ППУ не нужен никакой крепеж, в стоимость утеплителя, как правило, уже включены работы по напылению «под ключ». Листовой же утеплитель требует проведения монтажных работ и закупки солидного количества крепежного материала, а также материала для герметизации стыков. Все это необходимо отдельно посчитать.
- Довод второй, не нужны мембраны. Для правильной установки минераловатных утеплителей с целью продления их срока службы и снижению риска намокания требуются влаго- и ветрозащитные мембраны. Эти мембраны также требуют крепежа и являются дополнительной статьей в смете подрядных работ. Кроме того, мембраны очень сложно смонтировать герметично и добиться их эффективной работы.
- Довод третий, эквивалентный слой теплоизоляции может сильно отличаться. Так, например, 50 мм ППУ эквивалентно 100 мм минеральной ваты или 80 мм шарикового полистирола. То есть, для достижения аналогичного теплоизоляционного эффекта нужно в 2 раза меньший объем ППУ по сравнению с минеральной ватой.
- Довод четвертый, логистика. При напылении ППУ исходный материал поставляется в жидком виде и представляет собой 2 бочки и 1 установку с инструментами. Все это легко помещается в микроавтобус или «газель». Для доставки же листового утеплителя потребуется транспорт объемом в 20-30 раз больше, при этом перевозить вы будете, по сути, воздух. Разумеется, это отразиться в бюджете.
- Довод пятый, срок эксплуатации. Мало того, что срок эксплуатации ППУ сопоставим со сроком эксплуатации несущих конструкций, что несоизмеримо больше основных конкурентов. Нужно еще и учесть изменения в эффективности со временем, что связанно с потерей первоначальных свойств утеплителя. Так для минераловатных утеплителей потери теплоизоляционных свойств колеблются от 3 до 8 % в год в зависимости от условий эксплуатации и вида материала. А это означает, что уже через 5 лет теплопотери и расходы на отопление возрастут на 15-40%. В то же время, исследование построек 60-80-х годов в Европе и Японии с применением ППУ позволяют говорить, что за 25-30 лет изменения первоначальных физико-механических и теплотехнических свойств не превышают 5-7%. При этом наука шагнула далеко вперед и рецептуры ППУ сейчас более совершенны.
Выбор сырья и подрядчика
Конечно, мы перечислили не все негативные мнения и не все аргументы «за». Но, надеюсь, смогли дать понять, что многие опасения связаны с незнанием или с бездоказательными слухами.
Однако, нет дыма без огня. Вероятно, кто-то сталкивался с недобросовестными или неопытными подрядчиками, возможно, даже с браком сырья, из которого был получен ППУ, или с несоблюдением регламента работ. Если сломался ваш «Mercedes», это еще не значит, что все автомобили «Mercedes» плохие. Возможно, просто нужно было вовремя менять масло.
В связи с этим, рекомендуем вам тщательно подходить к выбору поставщика сырья и подрядчика. Выбирайте только проверенные, опытные бригады с качественным оборудованием для напыления ППУ. Получите отзыв от их клиентов. Убедитесь, что подрядчик применил сырье с заявленными требованиями, попросите сертификаты. Также не сложно прямо на месте проведения работ определить плотность получаемого ППУ и его горючесть при помощи кухонных весов и зажигалки. Если появятся сомнения, то проведите профессиональную экспертизу. Все это лучше сделать до начала проведения работ или в самом их начале — сэкономит много времени и нервов.
Радует то, что ППУ продолжает набирать популярность и доверие потребителей, вместе с тем занимать все большую долю на рынке. Все больше экспертов сходится во мнении, что ППУ — это будущее в области энергосберегающих технологий строительства.
Дополнительно по данной теме смотрите:
Источник
