Правило Марковникова
При протекании любой реакции, необходимо, чтобы разорвались старые связи между атомами и образовались новые. По типу разрыва химической связи в исходной молекуле различают гомолитические и гетеролитические реакции.
Гомолитическими называются реакции, при которых в результате разрыва связей образуются частицы, имеющие неспаренный электрон — свободные радикалы:
А : В →А• + •В
Гетеролитическими называют реакции, протекающие через образование ионных частиц — катионов и анионов:
А : В → А + + :В —
Положительный ион в реакциях будет стремиться присоединить к себе электрон, т. е. будет вести себя как электрофильная частица. Отрицательный ион – так называемая, нуклеофильная частица будет атаковать центры с избыточными положительными зарядами.
Как определить по какому типу будет протекать разрыв?
1) Чем полярнее связь (чем больше разность ЭО атомов А и В), тем больше вероятность гетеролитического разрыва. Менее ЭО атом будет иметь +заряд – электрофильная частица, более электроотрицательный — отриц заряд – нуклеофильная частица.
2) Условия проведения реакции. Температура, свет способствует гомолитическому разрыву, образованию радикалов. А проведение реакций в полярном растворителе (вода) – способствует гетеролитическому разрыву. Наличие специальных катализаторов (кислот Льюиса), поляризующих химические связи, также обеспечивает гетеролитический разрыв.
Механизм электрофильного присоединения
Реакция гидрогалогенирования алкенов идет по механизму электрофильного присоединения с гетеролитическим разрывом связей.
Электрофильные («любящие электроны») реагенты, или короче, электрофилы – это частицы (катионы или молекулы), имеющие свободную орбиталь на внешнем электронном уровне (H + , CH3 + , Br + , Cl + , NO2 + , AlCl3 и т.п.)
Электрофилом в данном случае является протон Н + в составе молекулы галогеноводорода HX (X — галоген). К одному атому углерода присоединяется водород, к другому – хлор. В случае этилена нет разницы к какому атому присоединится водород, а к какому – хлор. А в случае пропена и других несимметричных УВ это имеет большое значение – т.к. получаются разные вещества.
Направление реакции присоединения галогеноводородов к алкенам несимметричного строения (например, к пропилену CH2=CH–СН3) определяется правилом Марковникова:
В реакциях присоединения полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи (т.е. атому углерода, связанному с наибольшим числом атомов водорода).
Так, в реакции HCl c пропиленом из двух возможных структурных изомеров 1-хлорпропана и 2-хлорпропана, образуется последний.
Правило Марковникова можно объяснить другим способом – с точки зрения смещения электронной плотности в молекуле или электронных эффектов. Алкильные группы обладают так называемым положительным индуктивным электронным эффектом (+I-эффектом).
Индуктивный эффект — смещение электронной плотности по цепи σ-связей, которое обусловлено различиями в электроотрицательностях атомов.
Например, в молекуле пропилена СН3–СН=СН2 метильная группа СН3 за счет суммирования небольшой полярности трех С–Н связей является донором электронов и проявляет +I-эффект по отношению к соседним атомам углерода. Это вызывает смещение подвижных p -электронов двойной связи в сторону более гидрогенизированного атома углерода (в группе СН2) и появлению на нем частичного отрицательного заряда. На менее гидрогенизированном атоме углерода (в группе СН) возникает частичный положительный заряд.
Поэтому присоединение электрофильной частицы Н + происходит к более гидрогенизированному углеродному атому, а электроотрицательная группа Х присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода. По этому катион водорода H + присоединяется к первому атому углерода, Сl — — ко второму, т.е к противоположным зарядам.
Присоединение против правила Марковникова
отмечается в случаях, когда заместитель при двойной связи оттягивает электронную плотность на себя, т.е. проявляет электроноакцепторные свойства (–I и/или –М-эффект).
Например, в реакции трихлорпропена Сl3C-CH=CH2 с HХ водород присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода, а Х – к более гидрогенизированному. Это обусловлено тем, что группа СCl3 проявляет отрицательный индуктивный эффект и электронная плотность пи-связи С=С смещена к менее гидрогенизированному атому углерода.
Сперва ответим на вопрос, почему алкены вступают в реакцию с электрофильными реагентами. Способность алкенов вступать в реакцию с электрофильными реагентами обусловлена повышенной электронной плотностью в области двойной связи (облако π-электронов над и под плоскостью молекулы).
Электрофильное присоединение протекает в несколько стадий.
I стадия: образование π-комплекса. π-Электронное облако двойной связи С=С взаимодействует с электрофилом (катион водорода).
II стадия (лимитирующая): образование карбокатиона.
Электрофил (Н+) присоединяется к одному из атомов углерода за счет электронной пары π-связи. На втором углеродном атоме, лишенном π-электронов, появляется положительный заряд.
III стадия: взаимодействие карбокатиона с анионом (например Cl-, образовавшемся при диссоциации HCl) которое приводит к продукту реакции.
Правило Марковникова по другому можно выразить так — присоединение электрофила происходит таким образом, чтобы образовался наиболее стабильный (устойчивый) каброкатион. Это и есть современная формулировка правила Марковникова: электрофильное присоединение к двойной связи идет через образование наиболее устойчивого карбокатиона.
Теперь давайте посмотрим, какие карбокатионы устойчивые и почему.
Устойчивость карбокатионов увеличивается в данном ряду слева направо.
Наиболее устойчивый — третичиный карбокатион, менее устойчивый вторичный, ещё менее устойчивый – первичный, и самый неустойчивый – метильный. Это связано с тем, что чем больше электронодонорных алкильных групп (СН3) тем в большей степени происходит гашение положительного заряда на атоме углерода, что приводит к уменьшению энергии этой частицы и увеличению её устойчивости. Реакция идет в основном по тому пути, который требует минимальных энергетических затрат. При гидрокалогенировании пропена возможно образование двух карбокатионов – первичного и вторичного, но преимущественно будет образовываться именно вторичный карбокатион, а не первичный. И преобладающим продуктом будет 2-хлорпропан.
Источник
Правило марковникова реакция с водой
Правило Марковникова — при присоединении галогеноводородов или воды к несимметричным алкенам или алкинам атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному (гидрированному) углеродному атому (т.е. к атому С, связанному с большим числом атомов Н), а атом галогена (или группа –ОН) – к наименее гидрогенизированному.
Правило, устанавливающее направление реакции присоединения галогеноводородов (гидрогалогенирование) и воды (гидратация), сформулировал русский химик В.В. Марковников в 1869 г.
Правило Марковникова о присоединении по двойной связи объясняется смещением электронной плотности в молекулах несимметричных алкенов.
Механизм присоединения по правилу Марковникова
Электронная плотность в молекуле СН3-СН=СН2 до вступления в реакцию распределена неравномерно. Это обусловлено тем, что метильная группа СН3 за счет суммирования небольшой полярности трех С-Н-связей является донором электронов, т.е. проявляет +I-эффект ссылка по отношению к соседним атомам углерода.
Это вызывает смещение подвижности π-электронов двойной связи в сторону более гидрогенизированного атома углерода и появлению на нем частичного отрицательного заряда (δ-).
На другом, менее гидрогенизированном, атоме углерода возникает частичный положительный заряд (δ+). Поэтому атака электрофильной частицы Н+ происходит по более гидрогенизированному углеродному атому, а атом галогена или группа –ОН присоединяются к менее гидрогенизированному атому углерода.
Например, гидробромирование бутена-2 и пропена:
Бутен-2 является симметричным алкеном, оба углеродных атома относительно двойной связи совершенно равноценны. В результате первой реакции образуется один продукт – 2-бромбутан.
Пропен – несимметричный алкен. Один углеродный атом при двойной связи более гидрогенизирован, т.е. содержит большее число атомов водорода. Поэтому продуктом реакции является 2-бромпропан.
Присоединение воды к несимметричным алкенам также происходит по правилу Марковникова.
Например, гидратация пропена и бутена-1:
В результате гидратации пропена образуется пропанол-2, а не пропанол-1. А в результате гидратации бутена-1 – бутанол-2, а не бутанол-1.
Если же в алкене присутствует электроноакцепторный заместитель, т.е. группа, обладающая способностью оттягивать на себя электронную плотность, более стабильным может оказаться первичный катион и реакция пойдет против правила Марковникова, например гидрогалогенирование трифторпропена.
Источник
Химия. 10 класс
*§ 15-1. Присоединение галогеноводородов и воды к алкенам. Правило Марковникова
Правило Марковникова
Правило Марковникова
Реакции присоединения галогеноводородов и воды к гомологам этилена имеют некоторые особенности.
Присоединение галогеноводородов. Гидрогалогенирование
Рассмотрим реакцию присоединения хлороводорода к пропену. В результате этой реакции, в принципе, возможно образование двух продуктов — 2-хлорпропана и 1-хлорпропана :
В действительности, преимущественным продуктом этой реакции является 2-хлорпропан .
То же явление (образование одного из двух возможных продуктов) наблюдается при присоединении хлороводорода к метилпропену:
Можно заметить, что в обоих случаях водород присоединяется к тому атому углерода двойной связи, с которым соединено большее число атомов водорода (более гидрогенизированному атому углерода). Эта закономерность называется правилом Марковникова.
В качестве ещё одной иллюстрации правила Марковникова запишем уравнение реакции присоединения хлороводорода к метилбутену-2 :
Атом углерода, выделенный зелёным цветом, соединён с одним атомом водорода, в то время как у другого атома углерода двойной связи (выделен красным цветом) атомы водорода отсутствуют. В соответствии с правилом Марковникова водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода.
Присоединение воды. Гидратация
Присоединение воды к пропену и другим несимметричным алкенам также протекает в соответствии с правилом Марковникова:
Правило Марковникова. При присоединении галогеноводородов и воды к алкенам атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода двойной связи.
Интересно знать
Правило Марковникова носит имя его первооткрывателя — русского химика Владимира Васильевича Марковникова, ученика А. М. Бутлерова. В. В. Марковников внёс значительный вклад в развитие положений теории строения органических соединений, касающихся изомерии и взаимного влияния атомов в молекулах органических веществ. В. В. Марковников открыл циклоалканы в составе кавказских нефтей, известны его работы по исследованию состава соляных источников и соляных озер России.
Объяснение правила Марковникова. Электронодонорные и электроноакцепторные заместители
Правило Марковникова объясняется влиянием заместителей на электроны π-связи. По этому признаку все заместители можно разделить на две группы:
1. Заместители, которые притягивают электроны π-связи. Такие заместители называются электроноакцепторными (от англ. to accept — принимать). Примеры электроноакцепторных заместителей: карбоксильная группа COOH и нитрогруппа
NO2 . Смещение электронов π-связи под действием электроноакцепторного заместителя показано на рисунке 15-1.2:
2. Заместители, которые отталкивают электроны π-связи (электронодонорные заместители). К электронодонорным заместителям относятся алкильные радикалы CH3 ,
C2H5 и др., гидроксильная группа
OH и аминогруппа
NH2 . Смещение электронов π-связи под действием электронодонорного заместителя показано на рисунке 15-1.3:
Рассмотрим присоединение хлороводорода к пропену с учётом влияния заместителей на электроны π-связи:
Положительно заряженный атом водорода молекулы хлороводорода присоединяется к атому углерода двойной связи, несущему отрицательный заряд. Этим атомом углерода является более гидрогенизированный атом C(1), что соответствует правилу Марковникова.
Присоединение галогеноводородов и воды к несимметричным алкенам протекает по правилу Марковникова — водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода двойной связи.
Правило Марковникова объясняется влиянием заместителей на электроны π-связи. Электроноакцепторные заместители ( COOH ,
NO2) притягивают электроны π-связи, электронодонорные (алкильные радикалы,
OH ,
NH2) – отталкивают.
Источник