Промывочная вода для обессоливания

Обессоливание нефти

Назначение

Обессоливание нефти — процесс удаления из продукции нефтяных скважин минеральных (в основном хлористых) солей. Последние содержатся в растворённом состоянии в пластовой воде, входящей в состав водонефтяной эмульсии (обводнённая продукция скважин), реже в самой нефти — незначительное количество солей в кристаллическом состоянии.

Степень подготовки нефти, поставляемой на нефтеперерабатывающие заводы, определена ГОСТ 9965-76. В зависимости от содержания в нефти хлоридов и воды установлены три группы сырой нефти:

• 1 группа – содержание воды 0,5 %, солей не более 100 мг/л;
• 2 группа – воды 1% и солей не более 300 мг/л;
• 3 группа – воды 1% и солей не более 1800 мг/л.

На заводе нефть подвергается дополнительному обессоливанию.

Все существующие методы деэмульгирования могут быть распределены на основные группы:

1. Химический
2. Электрический
3. Термический
4. Механический

Сырье и продукты

В качестве сырья процесса обессоливания обычно выступает сырая нефть с месторождений или с нефтеперекачивающих станций.

Технологии обессоливания

Обычно сырая нефть обессоливается перед загрузкой в колонны атмосферной перегонки. Двумя наиболее типичными методами обессоливания сырой нефти являются:

• химическое обессоливание
• электростатическое разделение с использованием горячей воды в качестве агента удаления.

Термическое и механическое обессоливание на практике встречаются достаточно редко.

Химическое обессоливание

В случае химического обессоливания вода и химические поверхностно-активные вещества добавляются к сырой нефти, а затем она нагревается. Таким образом, соли и другие примеси растворяются в воде и / или присоединяются к молекулам воды. После этого нагретый раствор будет удерживаться в резервуаре, в котором осаждаются примеси. Когда в сырой нефти имеется большое количество взвешенных твердых частиц, в систему добавляют поверхностно-активные вещества, чтобы упростить процедуру очистки.

Электростатическое обессоливание

В случае метода электростатического обессоливания создается электростатическое высокое напряжение, и в результате взвешенные шарики воды концентрируются на дне отстойника.

Технологическая схема

Блок сепарации

Сырая нефть с растворенными в ней газами, водой и солями поступает в сепаратор. На входе в сепаратор установлен каплеотбойник для предотвращения уноса жидких продуктов с газовой фазой. В сепараторе из нефти отделяется нерастворенная вода, а также легкие углеводороды, которые проходят через туманоуловитель для предотвращения уноса жидкой фазы и выходят с верха сепаратора. Сепаратор оснащен антизавихрителями в местах отбора жидкой фазы: воды и сырой нефти.

Антизавихритель – устройство, предотвращающее формирование вихря при сливе жидкости (жидкости или газа) из сосуда, такого как резервуар или парожидкостной сепаратор. Образующиеся вихри могут захватывать газовую фазу в поток жидкости, приводя к плохому разделению на технологических этапах, таких как ректификация или вызывать чрезмерное падение давления, или вызывать кавитацию насосов ниже по потоку.

Нефть и вода имеют разные плотности за счет чего в сепараторе образуется водно-нефтяная эмульсия. Благодаря перегородке внутри сепаратора, отстоявшаяся вода не попадает на прием насосов, перекачивающих нефть.

Далее частично обезвоженная нефть нагревается в блоке теплообменников после чего поступает в электродегидратор.

Блок электродегидрирования

Процесс обессоливания нефти осложняется, когда в нефти имеются сухие соли, не удаляемые обычными методами. Поэтому в таких случаях для собственно обессоливания приходиться прибегать к дополнительной операции промывания нефти водой. С этой целью, предварительно деэмульгированная тем или иным способом нефть вновь эмульгируется с пресной водой, и полученная эмульсия подвергается повторному разложению обычно тем же методом.

Наиболее стойкие мелкодисперсные нефтяные эмульсии разрушаются с помощью электрического тока. При воздействии электрического поля капельки воды, находящиеся в неполярной жидкости, поляризуются, вытягиваются в эллипсы с противоположно заряженными концами и притягиваются друг к другу. При сближении капелек силы притяжения возрастают до величины, позволяющей сдавить и разорвать разделяющую их пленку. На практике используют переменный электрический ток частотой 50 Гц и напряжением 25-35 кВ.

Процессу электрообезвоживания способствуют деэмульгаторы и повышенная температура. Во избежание испарения воды, а также в целях снижения газообразования электродегидраторы ─ аппараты, в которых проводится электрическое обезвоживание и обессоливание нефтей ─ работают при повышенном давлении.

Обессоленная нефть направляется в колонну первичной перегонки на установку АВТ, а вода, используемая в процессе, направляется на блок очистки сточных вод.

Условия обессоливания

Вода существует в сырой нефти в виде испаренных молекул при температуре 75-180 °C. Кроме того, коррозионные газы, такие как H₂S и CO₂, смешиваются с молекулами кипящей воды и создают сильно коррозионную среду. На производительность установки и качество обессоливания влияют различные факторы, такие как:

• скорость подачи сырой нефти и ее качество,
• температура, вязкость и отношения плотности сырой нефти и добавленных материалов,
• скорость промывной воды, качество и конфигурация потока,
• контроль уровня воды и слоев эмульсии.

Как правило, исходную нефть предварительно нагревают до примерно 75-180 °С. Оптимальная температура обессоливания несколько варьируется в зависимости от происхождения сырой нефти, и ограничена давлением паров нефтяного сырья. Высокие температуры, которые возникают по ходу процесса, могут вызвать гидролиз воды, который может привести к образованию едкой соляной кислоты.

Ингибиторы коррозии оборудования

Ингибиторы коррозии применяются, чтобы избежать или минимизировать коррозию стали и других сплавов, вызванных коррозионными примесями из пара или воды, такими как

• хлориды,
• едкие, неорганические и органические кислоты,
• карбонаты,
• сульфаты,
• сероводород и их смеси

Аммиак часто используется для уменьшения явлений коррозии и для контроля pH промывной воды, к сырой нефти можно добавлять каустическую соду или кислоту. Из-за недостаточного процесса обессоливания, а также присутствия в сырой нефти сероводорода, хлористого водорода, нафтеновых (органических) кислот и других загрязняющих веществ происходит коррозия, приводящая к отказам оборудования.

Установка обессоливания с хорошими эксплуатационными характеристиками может удалить около 90% соли в сырой нефти. Затем обессоленная сырая нефть непрерывно направляется в колонну установки первичной перегонки (АВТ) для последующего разделения.

Особенности процесса

1. Использование труб из углеродистой стали с достаточной толщиной, подходящим составом и неоднородной микроструктурой без какой-либо текстуры из-за сохраняющегося напряжения холодной обработки для необходимой коррозионной стойкости. Кроме того, нержавеющие стали, содержащие элементы Ni, Cr и Ti, могут быть хорошими вариантами для агрессивных сред. Наиболее часто используемым материалом является нержавеющая сталь типа 316.

1. Поскольку нецелесообразно использовать материал с высокой коррозионной стойкостью против агрессивных газов в нефтяной промышленности, логичным решением может быть нанесение защитного покрытия на внутреннюю поверхность трубы.
2. Катодная защита трубки может решить проблему в том случае, если нанесение защитного покрытия невозможно или неэкономично.
3. Предполагается, что промывка выходной трубки водой, содержащей ингибиторы на основе имидазолинов, может привести к образованию многослойной пленочной структуры, которая может повысить антикоррозионные характеристики чешуек побочного продукта. Контроль уровня загрузки газов и предотвращение значительной флуктуации потока газа в узле выпуска.

Материальный баланс

Материальный баланс блока обессоливания установки АВТ производительностью 3 млн тонн в год приведен в таблице.

%	тыс.т/год
1 ступень
Взято
Нефть	100	3000
Газ	2	60
Вода и соли	2	60
Вода из 2-й ступени обессоливания	5	150
Итого:	109	3270
Частично обессоленная нефть	102,8	3084
Соляной раствор	6,2	186
Итого:	109	3270
2-я ступень
Взято:
Частично обессоленная нефть	102,8	3084
Свежая вода	5	150
Итого:	107,8	3234
Обессоленная нефть	102	3060
Соляной раствор	5,8	174
Итого:	107,8	3234

Существующие установки

На российских НПЗ установки электрообессоливания являются наиболее часто используемым вариантом для подготовки сырой нефти к переработке. Такие блоки носят название ЭЛОУ (электрообессоливающая установка) и используются на большинстве заводов в составе установок АВТ.

Источник

Умягчение и обессоливание воды

Умягчение и обессоливание воды.

Умягчение можно осуществить двумя способами: реагентным и ионообменным.

· Реагентный способ подразумевает введение определенных веществ (реагентов), которые при взаимодействии с ионами Са2+ и Mg2+ образуют нерастворимые соединения. Полученные соединения выделяются из воды путем её отстаивания или фильтрования. Широко известен содово-известковый метод умягчения воды.

· При ионообменном способе, вода подвергается обработке на специализированных загрузках (ионообменные смолы, сульфоуголь). В процессе ионообмена осуществляется замещение находящихся в воде ионов Са2+ и Mg2+ на другие ионы, содержащиеся в загрузке, например, ионы Na+, K+или Н+.

· В настоящее время, для очистки воды от солей жесткости широко применяются, так называемые, устройства электромагнитного умягчения. Принцип действия данных устройств базируется на эффекте изменения кристаллической структуры содержащихся в воде солей жесткости при обработке ее потока электромагнитными импульсами определенной частоты. Другими словами, переменное электромагнитное поле, присутствующее в объеме стока, способствует частичному или полному удалению молекул воды из кристаллической решетки гидратов солей жесткости, в связи с чем, изменяются их свойства, в частности, предел их растворимости. Таким образом, электромагнитное поле обеспечивает специфические условия при формировании кристаллической структуры примесей, поэтому в воде образуются соединения (гидраты), которые в естественных условиях в ней отсутствуют. Как правило, в воде содержится гидрат СаSO4 • 2Н2О (гипс), предел растворимости которого равен

2100 (мГ/л). После обработки стока электромагнитными импульсами структура названного гидрата изменяется за счет удаления из его кристаллической решетки 1,5 молекул воды и, таким образом, образуется другой гидрат СаSO4 • ½ Н2О (бассанит), который в воде практически не растворим. Преобразование, под воздействием переменного электромагнитного поля, частично растворимого гипса в практически нерастворимый бассанит влечет за собой снижение в обработанной воде концентраций ионов Са2+ и SO42-.

Кроме того, электромагнитная обработка способствует слипанию (коагуляции) мелкодисперсных примесей, что в итоге приводит к уменьшению концентраций перенасыщенных коллоидных растворов.

· Применение методов обратного осмоса, дистилляции и электродиализа ограничивается возможностью выхода из растворенного состояния таких соединений, как гипс (CaSO4•2H2O) и ландсфордит (MgСО3•5Н2О), за счет увеличения их концентраций в процессе очистки воды на обратноосмотических мембранах, в дистилляторах или электролизерах. Причем выделение данных веществ проистекает на поверхностях мембран, термических элементов или электролитических пластин, что приводит к выходу из строя названных устройств. Для поддерживания концентраций перечисленных соединений ниже предела их растворимости, необходимо осуществлять непрерывный дренаж на обратноосмотической установке или периодически продувать камеры дистиллятора и электролизера. Объемы дренажных и продувочных вод могут составлять свыше 50% от общего потока очищаемой воды, в зависимости от её исходной жёсткости.

Таким образом, использование для умягчения воды обратноосмотических и электродиализных установок, а также дистилляторов нецелесообразно.

Обессоливанием называется процесс полного или частичного удаления из воды катионов Na+, К+, NH4+ и др. и анионов Cl-, SO42-, NO3- и т. д.

Существуют следующие методы обессоливания:

· Дистилляция (переиспарение) – Применяется для источников с исходным солесодержанием свыше 10 (г/л), требует предварительного умягчения воды, является весьма энергозатратным способом, устройство имеет значительные габаритные размеры (установка производительностью 1 (м3/ч) размещается в контейнере 9м х 2,5м х 2,56м). Объем концентрата (рассола), не менее 15% от общего потока очищаемой воды (при условии предварительного умягчения). После очистки необходимо охлаждение воды.

· Обратный осмос – Применяется для источников с исходным солесодержанием до 10 (г/л), требует предварительного умягчения воды, объем дренажа (рассола) составляет не менее 20% от общего потока очищаемой воды (при условии предварительного умягчения). Необходима мощная предварительная очистка, т. к. оборудование очень чувствительно к качеству исходной воды.

· Электродиализ – Наиболее целесообразно использовать для опреснения воды с солесодержанием NaCl 5÷7 (г/л), при этом предельная остаточная концентрация NaCl в очищенной воде составляет

1 (г/л), т. е. обработанная вода требует дополнительного обессоливания. Объем дренажа (рассола) составляет не менее 15% от общего потока очищаемой воды (при условии предварительного умягчения).

· Ионный обмен – Применяется для обессоливания источников с исходным общим солесодержанием не более 3 — 3,5 (г/л), не требует предварительного умягчения воды, т. к. сам является одним из способов удаления ионов Са2+ и Mg2+. Объем концентратов (отходов) составляет

2÷5% от общего объема очищаемой воды (при условии использования метода экономичной регенерации).

Рассмотрим достоинства и недостатки перечисленных методов обессоливания:

· Метод дистилляции, как было отмечено, отличается высокими энергозатратами, поэтому используется для деминерализации воды, имеющей сухой остаток свыше 10 (г/л), т. е. только в том случае, когда другие методы обессоливания не применимы.

· После очистки воды электродиализным методом наблюдается высокая остаточная концентрация солевых растворов, что, в нашем случае, потребует наличия дополнительного блока обработки ионообменном или обратным осмосом. Таким образом, система очистки значительно усложняется как в изготовлении, так и при эксплуатации.

· При обессоливании с помощью мембран, необходимо обеспечить определенное качество воды, подаваемой в обратноосмотическую установку, т. е. на этапе предварительной очистки и осветления из стоков должны быть удалены все взвешенные вещества, ионы тяжелых металлов, ПАВ, коллоидные растворы, а также ионы Са2+ и Mg2+ и т. д. При выполнении названных условий обратноосмотическая установка работает достаточно надежно и устойчиво с постоянным дренажом

20% от общего расхода, вне зависимости от периодического изменения солевого состава исходной воды. Другими словами, если обеспечить отсутствие указанных загрязнений в воде подаваемой на установку, то потребуется только ее разовая наладка (пуско-наладка), а далее процесс обессоливания осуществляется автоматически и не требует дополнительной настройки системы в случае изменения концентрации солевых растворов в исходной воде. Таким образом, обратный осмос выделяется меньшими эксплуатационными затратами, при этом нет необходимости в постоянном присутствии квалифицированного обслуживающего персонала.

Однако перед обратноосмотической обработкой необходимо предусмотреть наличие дополнительного устройства водоумягчения.

Наиболее оптимальным является использование Na-катионитовых фильтров для полного замещения всех катионов, содержащихся в воде, на ионы натрия. При этом регенерация данных загрузок производится раствором поваренной соли NaCl.

Производительность обратноосмотической установки, объем дренажных вод, площадь и селективность мембран взаимосвязаны, поэтому для снижения объема дренажных вод до 10% следует увеличить площадь мембраны

в 2 раза. Т. е. допустим, взять установку с номинальной производительностью 4 (м3/ч) и эксплуатировать ее с расходом не более 2 (м3/ч), но при этом можно уменьшить дренаж до 10% от объема воды, подаваемой на очистку (0,2 м3/ч).

Учитывая, что все катионы были замещены на катионы Na+ в ионообменном фильтре, а их концентрация в дренаже возрастает в 10 раз, дренажные воды вполне можно использовать в качестве реагента для восстановления ионообменных свойств Na-катионитовой смолы. Кроме того, дренаж так же можно использовать для обратной промывки загрузки контактного осветлителя и сорбента.Данные воды представляют собой концентрированный ионный раствор, в котором полностью отсутствуют взвешенные вещества, коллоиды и молекулярные растворы, поэтому дренаж никак не может повредить указанным загрузкам.

Таким образом, для получения количества жидких отходов соответствующих максимальной величине при ионообменном методе (5%), необходимо увеличить площадь фильтрации в 4 раза, т. е. в нашем случае, требуется обратноосмотическая установка с четырёхкратной номинальной производительностью. Но увеличение площади фильтрации влечет за собой пропорциональное наращивание габаритных размеров установки, что препятствует её размещению в помещении блочных модулей.

· Обессоливание методом ионообмена не требует предварительного умягчения и выделяется минимальным количеством отходов и малыми габаритными размерами самого устройства. Обессоливание методом ионного обмена подразумевает последовательную обработку воды сначала на сильнокислотном катионообменном фильтре (КАТ) со смолой в Н-форме, затем на сильноосновном анионообменном фильтре (АН) со смолой в ОН-форме. При этом проистекают следующие реакции:

КАТ – Н + MgSO4 → KAT – Mg + H2SO4

КАТ – Н + Ca(HCO3)2 → KAT – Ca + H2CO3

КАТ – Н + NaCl → KAT – Na + HCl

H2CO3 → H2O + CO2↑ — удаляется путем дегазации

AH – OH + H2SO4 → AH – SO4 + H2O

AH – OH + HCl → AH – Cl + H2O

Таким образом, из воды удаляются катионы Mg2+, Ca2+, Na+ и анионы NO3-, SO42-, Cl-, т. е. производится полное обессоливание воды.

Регенерацию Н — катионовых фильтров производят раствором кислоты HCl, а ОН — анионитовых – раствором щелочи NaOH.

Обычно цикл регенерации ионообменных смол заключается в следующем: встряхивание загрузки, подача реагента, промывка загрузки после реагента, смыв. Причем, все названные потоки объединяются в общей дренажной трубе. При этом при восстановлении одного м3 загрузки образуется 5-8 м3 жидких отходов, представляющих собой малоконцентрированные солевые растворы.

Для значительного снижения количества получаемых отходов используется, так называемый, экономичный способ регенерации, который подразумевает разделение потоков реагента и промывной воды. Названный способ регенерации ионообменных загрузок заключается в следующем (см. рис.):

— перекрываются краны подачи и отведения стока КО1, КО2;

— открываются краны К1 и К3, при этом на смолу подается обратный поток чистой воды с большим расходом для осуществления, так называемого, встряхивания загрузки. Отработанная вода поступает в общую дренажную систему и возвращается в голову процесса, т. е. в емкость — усреднитель.

— закрываются К1 и К3 , открываются краны К2, затем КВ2 и производится выдавливание сжатым воздухом остатков воды из корпуса фильтра в общую дренажную систему;

— закрываются КВ2, затем К2; открывается КН1, потом КР1 и из бака подается самотеком порция раствора реагента в промывное устройство равная 1,1 •V смолы. Для 1м3 катионообменной смолы, объем порции составляет 1,1 • 1 = 1,1 (м3) 1,5М раствора HCl.

— закрывается КР1, затем КН1; открываются КР2 и КН2, после чего КВ1. Происходит передавливание сжатым воздухом фиксированной порции реагента из промывного устройства в объем смолы. Статическое восстановление обменной активности смолы путем простого замачивания малоэффективно, поэтому на 10÷15 мин остается малоинтенсивная подача сжатого воздуха для перемешивания раствора и смолы.

— через 10÷15 мин закрывается КВ1, затем КН2;открывается КН1, после чего КВ2, при этом производится выдавливание реагента из объема смолы и его возвращение в промывное устройство. Затем закрываются КВ2 и КН1, снова открываются КН2 и КВ1, реагент возвращается в фильтр. Данные действия следует повторить 3÷5 раз, причем с разной скоростью подачи-отвода реагента, которая, в свою очередь, определяется интенсивностью подвода сжатого воздуха. По окончании, реагент выводится из объема смолы и промывного устройства в емкость отходов, при этом открываются краны КР3, КВ1 и КВ2; краны КН1, КН2 – закрыты.

— после осушения Ф и промывного устройства закрываются краны КВ1, КВ2 и КР2, открываются краны КН1 и КН2, после чего открывается кран К и в промывное устройство подается объем чистой воды равный 0,3 л; кран К закрывается.

— далее повторяются все те же действия, что и при обработке смолы реагентом, но с поступившим объемом воды, тем самым производится промывка смолы от остатков реагента. Промывная вода, по окончании данного процесса, также вытесняется из Ф и объема устройства в емкость отходов, после чего краны КР3, КВ1 и КВ2, КН1 и КН2 закрываются.

— открываются краны К1 и К3 и производится смыв остатков промывной воды в общую дренажную систему и затем возвращается в голову процесса. Объем смывной воды составляет

3 Vзагр., т. е. 3 м3. Некоторое количество солей, конечно же, попадает в голову процесса со смывной водой, но их концентрация несоизмерима в сравнении с обычной регенерацией и меньше в десятки тысяч раз, т. е. солесодержание объединенного стока, при этом остается практически неизменным.

Таким образом, после введения экономичной регенерации количество отходов, подлежащих утилизации, значительно снижается и составляет в нашем случае 1,4 м3 раствора концентрации 1,2 М с 1м3 ионообменной смолы.

В принципе дилемма проста:

— либо производить тщательную, экономную регенерацию смолы с минимизацией получаемых отходов, а так же их аккумулирование с последующей регенерацией, утилизацией, выделением ценных продуктов или термическим обезвреживанием,

— либо получить значительное увеличение солесодержания всего стока предприятия и затрачивать стократно большие трудовые и финансовые усилия для его снижения и возвращения в рамки ПДК.

Изложенный выше алгоритм экономичной регенерации, в общем-то, несложно автоматизировать и сама система управления будет относительно недорогой, но обилие исполнительных устройств (краны электромеханические, клапаны и т. д.) приводит к значительному удорожанию комплекта в целом. Поэтому нами выбрано другое решение: габаритные размеры фильтров выбираются с учетом получения периода регенерации до 0,5÷2 суток, а управление остается ручным. На очистных сооружениях все равно необходимо постоянное присутствие оператора, ему нетрудно будет произвести регенерацию загрузок с заданной периодичностью. Все фильтрационное оборудование дублируется, следовательно, времени для осуществления перечисленных действий вполне достаточно, а сам процесс очистки, в момент их реализации, не прерывается. Такое решение проблемы выглядит более надежным. К тому же целесообразнее затрачивать финансовые средства на приобретение основного технологического оборудования, имеющего значительный запас по ресурсам, чем те же средства использовать для полной автоматизации маломощной очистной системы без какого-либо коэффициента запаса, как это принято, например, в Японии.

Примечание: Существует реагентный метод умягчения и обессоливания сточной воды именуемый «десульфатация». В этом случае, производится введение в очищаемую воду гидроксида бария (Ва(ОН)2), после чего проистекают следующие реакции:

Са SO4 + Ва(ОН)2 → Ва SO4↓ +Са(ОН)2

Na2 SO4 + Ва(ОН)2 → Ва SO4↓ + 2 NaОН

К2 SO4 + Ва(ОН)2 → Ва SO4↓ + 2КОН

Сульфат бария является нерастворимым веществом, поэтому выводится в осадок в виде устойчивых хлопьев.

В принципе, гидроксидом бария можно заменить известь на этапе нейтрализации исходной воды, поскольку в отличие от гипса, образующийся сульфат бария в воде практически не растворим. Поэтому не потребуется дополнительная электромагнитная обработка потока нейтрализованной воды с целью изменения кристаллической структуры и, как следствие, предела растворимости, образующихся солей. Однако, данный вариант нами не рассматривался, в связи со значительной стоимостью гидроксида бария (до 90 руб за 1 кг). С учетом того, что при прочих равных условиях потребуется в

2,3 раза больше (по массе) гидроксида бария, чем извести, а стоимость извести составляет

14 (руб/кг), становится очевидным, что использование данного реагента (Ва(ОН)2) является экономически крайне не целесообразным.

Источник