Реакция нитрилов с водой
Нитрилами называют органические соединения, содержащие одну или несколько цианогрупп -С≡N, связанных с углеводородным радикалом.
От других функциональных производных карбоновых кислот нитрилы отличаются отсутствием карбонильной группы.
Общая формула нитрилов — R-С≡N
Номенклатура
Ациклические соединения R-CN называют по названию углеводорода с соответствующим количеством углеродных атомов, включая углеродный атом группы -С≡N, к которому добавляют суффикс – нитрил . А также от названий ацильных остатков карбоновых кислот, к которым добавляется суффикс — нитрил :
Названия нитрилов также можно образовывать из названий карбоновых кислот заменой окончания – карбоновая кислота на – карбонитрил :
Способы получения
1. Дегидратация амидов
Нитрилы получают дегидратацией амидов при нагревании с сильными водоотнимающими средствами — оксидом фосфора (V) P2O5 или трихлороксидом фосфора POCl3:
2. Взаимодействие галогеналканов с цианидами щелочных металлов
Нитрилы можно получить при взаимодействии галогеналканов с солями циановодородной кислоты:
Характеристика реакционной способности
Реакционная способность нитрилов обусловлена наличием в их структуре цианогруппы -С≡N. Цианогруппа имеет линейное строение, атомы углерода и азота находятся в sp-гибридизации и образуют между собой полярную тройную связь, электронная плотность которой смещена к атому азота.
Проявляя отрицательный индуктивный эффект (-I-эффект), цианогруппа смещает на себя электронную плотность с углеводородного радикала и тем самым увеличивает подвижность атомов водорода при α— углеродном атоме (СН-кислотность).
По месту разрыва тройной связи нитрилы вступают в реакции нуклеофильного присоединения , за счет α-углеродных атомов для них характерны реакции конденсации.
Химические свойства
1. Гидролиз нитрилов
При нагревании с водными растворами щелочей или кислот нитрилы гид-ролизуются с образованием карбоновых кислот.
Гидролиз идет в две стадии. Вначале по месту разрыва кратной связи присоединяется одна молекула воды, в результате чего образуются амиды, которые могут быть выделены в индивидуальном состоянии. Дальнейший гидролиз амидов приводит к карбоновым кислотам:
2. Восстановление нитрилов
При восстановлении нитрилов алюмогидридом лития (LiAlH4) или водородом в присутствии катализатора образуются первичные амины:
Отдельные представители
Ацетонитрил СН3-С≡N — бесцветная жидкость со слабым эфирным запахом (т.кип.81,6 0 С), смешивается с водой, этиловым спиртом, диэтиловым эфиром, ацетоном, CCl4 и другими органическими растворителями.
Ацетонитрил используется для растворения масел, жиров, лаков, эфиров целлюлозы, различных синтетических полимеров и неорганических солей, используется в производстве витамина B1.
Токсичен, всасывается через неповрежденную кожу, опасен при попадании в глаза.
Акрилонитрил Н2С=СН-С≡N — бесцветная или бледно желтая жидкость с характерным запахом миндаля или вишневых косточек (т.кип.77,3 0 С), пары тяжелее воздуха. Растворяется в воде и многих органических растворителях.
Используют в производстве синтетического волокна (нитрон), бутадиен-нитрильного каучука, широко применяется в органическом синтезе.
Акрилонитрил относится к категории СДЯВ (сильнодействующих ядовитых веществ). Токсичное действие подобно цианидам.
Акрилонитрил необратимо связывается с белками, РНК и ДНК различных тканей. Опасен при вдыхании, ядовит при приёме внутрь — вплоть до летального исхода. Пары вызывают раздражение слизистых оболочек и кожи. Действует через неповреждённую кожу. При горении образуются ядовитые газы.
Малонодинитрил N≡С-СН2-С≡N — белое кристаллическое вещество (т.пл.32 0 С), малорастворим в воде, растворяется в органических растворителях. Малонодинитрил вступает в различные реакции конденсации с участием как цианогрупп, так и активной метиленовой группы.
Малононитрил обладает высокой реакционной способностью, широко применяется в органическом синтезе для получения гетероциклических соединений. Используют в производстве витаминов B1 и B6, пестицидов, красителей. Его используют также как сшивающий агент для полимеров, добавку к смазочным маслам, стабилизирующую их вязкость, и комплексообразователь при извлечении золота.
Малононитрил высокотоксичен. Метаболизируются организмом до цианида и тиоцианата. Последствия вдыхания токсичных газов будут связаны с воздействием цианида.
Причиняет вред головному мозгу и сердцу, связанный с недостатком клеточного кислорода.
Источник
НИТРИЛЫ
НИТРИЛЫ, орг. соед., содержащие одну или неск. циано-групп —C = N, связанных с орг. радикалом. Изомерны изонитрилам
.
Атомы С и N в цианогруппе имеют sp-гибридизацию; длины связей, напр. для CH 3 CN, 0,1468 нм (С—С) и 0,116 нм (C = N); средняя энергия связи C = N 672 кДж/моль. Обладает отрицат. индукционным и мезо-мерным эффектами (индукц. константа Тафта s* 3,6; константы Гаммета s м 0,56; s n 0,66; s n — 1,00; s + 0,659).
Названия нитрилов обычно производят от назв. соответствующей карбоновой к-ты, напр. СН 3 СК-ацетонитрил (нитрил уксусной к-ты), КС(СН 2 ) 4 СН-адиподинитрил. Часто нитрилы рассматривают как производные синильной к-ты — цианиды (напр., СН 2 =СНСН 2 СМ-аллилцианид) или цианозамещен-ные углеводороды (напр., НС(СN) 3 -трицианометан).
Физические свойства. Нитрилы-бесцв. жидкости или твердые в-ва. Физ. свойства нек-рых важнейших нитрилов приведены в таблице.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ НИТРИЛОВ
* При 41 °С. ** При 45 °С. *** При 12 мм рт.ст.
Н итрилы плохо раств. в воде (за исключением низших алифатических нитрилов), хорошо раств. во многих орг. р-рителях.
В ИК спектрах нитрилов и спектрах комбинац. рассеяния присутствует характеристич. полоса при 2220-2270 см -1 .
Химические свойства. Электронное строение нитрилов может быть представлено с помощью резонансных структур:
В соответствии с этим нитрилы вступают в р-ции с электрофилами (по атому N) и нуклеофилами (по атому С). Они также образуют комплексы с солями металлов (напр., CuCl, NiCl 2 , SbCl 5 и др.) с участием неподеленной пары электронов атома N. Благодаря ненасыщенности и легкой поляризу емости цианогруппа активирует связанный с ней орг. радикал, напр. облегчает диссоциацию связи С—Н у a-углерод-ного атома, а благодаря незначит. стерич. эффекту обеспечивает легкость р-ций присоединения по связи C = N.
В апротонной среде при низкой т-ре нитрилы реагируют с галогеноводородами, образуя нитрилиевые соли (ф-ла I) и соли имидоилгалогенидов(II):
Через образование нитрилиевых солей проходит гидратация нитрилов в кислой среде до амидов и далее гидролиз до карбоновых к-т:
Амиды образуются также при гидратации нитрилов в щелочной среде (послед. гидролиз амидов приводит к солям соответствующих карбоновых к-т) и при действии на нитрилы Н 2 О 2 (Рад-зишевского реакция):
Р-ции нитрилов со спиртами в присут. кислого катализатора -метод синтеза гидрогалогенидов имидоэфиров (см. Пиннера реакции); гидролиз последних приводит к сложным эфирам:
При замене спирта на тиол R’SH образуются соли тио-имидатов 
и эфиры тиокарбоновых к-т RC(O)SR’.
Обработка нитрилов H 2 S позволяет получать с хорошим выходом тиоамиды RC(S)NH 2 .
При нагревании нитрилов с карбоновыми к-тами R’COOH образуются имиды RCONHCOR’. Иногда имеет место миграция цианогруппы (перенитрилирование):
При действии галогеноводородов (НСl или НВr) на смесь нитрилов с карбоновыми к-тами получают гидрогалогениды амидов, а также ангидриды или галогенангидриды карбоновых к-т:
Р-ция нитрилов с аммиаком, первичными или вторичными аминами приводит к амидинам RC(NHR’)=NH, с гидроксил-амином-к амидоксимам RC(NH 2 )=NOH, с гидразоном-к амидразонам RC(NH 2 )=NNH 2 .
При взаимодействии нитрилов с фенолами и НСl образуются соли кетиминов, при гидролизе превращающиеся в соответствующие гидроксикетоны (Хеша реакция):
Взаимодействие нитрилов с магнийорг. соед. приводит к N-маг-нийзамещенным кетиминам, при кислотном гидролизе к-рых образуются кетоны. Если орг. радикал в молекуле нитрила обладает электроноакцепторными св-вами или пространственно затрудняет присоединение R’MgX по связи C = N, имеет место р-ция обмена:
Присоединением к нитрилам РСl 5 получают фосфазосоединения (иминофосфораны). Аналогично присоединяются к нитрилам че-тырехфтористая сера, тетрафторгидразин и фторид хлора, напр.: .
Н итрилы реагируют с олефинами и их функцией, производными (ненасыщ. к-ты, их эфиры и др.) в присут. кислотного катализатора, образуя замещенные амиды (Риттера реакция); вступают в р-цию Дильса — Альдера, напр.:
При использовании в качестве диенофила перфторалкил-цианидов R F CN или дициана р-ция циклоприсоединения идет без катализатора с количеств. выходом.
При действии на нитрилы азотистоводородной к-ты образуются тетразолы:
Ароматические нитрилы, а также нитрилы, содержащие в орг. радикале электроноакцепторные группы, в присут. кислотных катализаторов превращ. в сим-триазины, напр.:
В присут. оснований нитрилы димеризуются с образованием иминонитрилов (или енаминонитрилов) (Торпа-Циглера реакция). Из динитрилов с помощью этой р-ции получают циклич. кетоны:
Одна из важнейших р-ций нитрилов-восстановление, протекающее ступенчато через промежут. образование альдиминов:
Для восстановления нитрилов до аминов наиб. часто применяют каталитич. гидрирование на Pt или Pd при давлении 0,1-0,3 МПа и 20-50 °С или на Ni или Со при 10-25 МПа и 100-200 °С. Для подавления образования вторичных и третичных аминов добавляют NH 3 . В качестве восстановителей используют также металлич. Na в этаноле, комплексные гидриды металлов и бора, напр. LiAlH 4 , NaBH 4 и др. При восстановлении нитрилов SnCl 2 в присут. НСl образуются соли альдиминов, гидролиз к-рых приводит к альдегидам (Сте-фена реакция):
При использовании диалкилалюминийгидридов Alk 2 AlH, а также при каталитич. восстановлении нитрилов на Ni-Ренея в присут. гипофосфита натрия в водной СН 3 СООН или в смеси СН 3 СООН с пиридином можно остановить восстановление нитрилов на стадии образования альдимина. Напротив, в жестких условиях, напр. при 250-300 °С на смеси оксидов Сu и Ni, протекает гидрогенолиз нитрилов:
Электролитич. восстановление нитрилов на катодах с высоким перенапряжением водорода или на Ni-Ренея, удерживаемом в магн. поле, обеспечивает высокую селективность восстановления до первичных аминов с выходом более 80%.
К важнейшим р-циям нитрилов по орг. радикалу относят: взаимод. с карбонильными соед. с образованием цианооле-финов (см. Кнёвенагеля реакция), присоединение разл. нуклеофилов к а,р-ненасыщенным нитрилам, напр. к акрилонит-рилу, и полимеризацию (см. Полиакрилонитрил):
Основные методы получения. 1) Дегидратация амидов RCONH 2 , аммониевых солей карбоновых к-т RCOONH 4 или альдоксимов RCH=NOH (см. Бекмана перегруппировка)при нагр. с Р 2 О 5 , РСl 5 , РОСl 3 или SOCl 2 . В пром-сти р-цию обычно проводят в присут. катализаторов дегидратации (Н 3 РО 4 и ее соли) в атмосфере NH 3 , напр.:
При алкилировании алкил- и аралкилгалогенидами широко применяют межфазный катализ, напр. при пром. получении бензилцианида.
Ароматические нитрилы получают взаимод. арилгалогенидов с CuCN или сплавлением солей сульфокислот с NaCN, напр.:
Используют также р-цию солей диазония с цианидами К или Си (см. Зандмейера реакция), взаимод. ароматич. углеводородов с хлорцианом или трихлорацетонитрилом в присут. АlСl 3 :
3) Присоединение HCN по кратным связям (используют для получения промышленно важных нитрилов), напр.:
Циангидрины получают присоединением HCN к карбонильным соед. или эпоксидам в присут. оснований (см. Оксинитрилы).
Н итрилы образуются также при действии окислителей на амины:
5) Теломеризация олефинов с галогеноцианидами или р-ция последних с магнийорг. соед.:
Анализ и применение. Для анализа нитрилов используют физ.-хим. методы, восстановление нитрилов на капельном ртутном электроде позволяющее определять их в концентрации до 10 -3 -10 -5 %, а также хим. методы, напр. щелочной гидролиз нитрилов с послед. количеств. определением NH 3 .
Применяют нитрилы в качестве р-рителей, инициаторов радикально-цепной полимеризации и теломеризации, сырья в произ-ве волокнообразующих полимеров и смол (см. По-лиакрилонитрильные волокна, Полиамидные волокна), пластификаторов, лек. в-в и пестицидов.
Н итрилы ядовиты и при работе требуют мер предосторожности (ср-ва индивидуальной защиты, приточно-вытяжная вентиляция). Нитрилы или их отходы уничтожают щелочным гидролизом или при действии окислителей (р-ры Н 2 О 2 или КМnО 4 ). Механизм токсич. действия нитрилов связан с их способностью нарушать ф-цию фермента цитохромоксидазы, подавляя процесс переноса кислорода из крови к клеткам организма. Отравление может произойти при вдыхании паров нитрилов, при попадании их в желудочно-кишечный тракт или через кожу. Противоядия-амилнитрит, Na 2 S 2 O 3 , глюкоза (см. Синильная кислота).
Объем произ-ва важнейших нитрилов приближается к 5 млн. т/год. См. также Акрилонитрил, Адиподинитрил, Ацетонит-рил, Бензонитрил и др.
Источник
