Щелочная вода по фенолфталеину

V_Ф = V_МО. В исходной пробе отсутствуют и карбонаты, и гидрокарбонаты, и потребление кислоты обусловлено присутствием сильных щелочей, содержащих гидроксо-анионы.

Присутствие свободных гидроксо-анионов в заметных количествах (случаи 4 и 5) возможно только в сточных или загрязненных водах.

Массовые концентрации анионов (не солей!) рассчитываются на основании уравнений реакций потребления кислоты карбонатами (С_К) и гидрокарбонатами (С_ГК) в мг/л по формулам:

где:
V_К и V_ГК – объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование карбоната и гидрокарбоната соответственно, мл;
Н – точная концентрация титрованного раствора соляной кислоты (нормальность), моль/л экв.;
V_А – объем пробы воды, взятой для анализа, мл;
60 и 61 – эквивалентная масса карбонат- и гидрокарбонат-аниона соответственно, в соответствующих реакциях;
1000 – коэффициент пересчета единиц измерений.

Результаты титрования по фенолфталеину и метилоранжу позволяют рассчитать показатель щелочности воды, который численно равен количеству эквивалентов кислоты, израсходованной на титрование пробы объемом 1 л. При этом потребление кислоты при титровании по фенолфталеину характеризует свободную щелочность, а по метилоранжу – общую щелочность, которая измеряется в ммоль/л. Показатель щелочности используется в России, как правило, при исследовании сточных вод. В некоторых других странах (США, Канаде, Швеции и др.) щелочность определяется при оценке качества природных вод и выражается массовой концентрацией в эквиваленте СаСО₃.

Следует иметь в виду, что, при анализе сточных и загрязненных природных вод, получаемые результаты не всегда корректно отражают величины свободной и общей щелочности, т.к. в воде, кроме карбонатов и гидрокарбонатов, могут присутствовать соединения некоторых других групп (см. «Щелочность и кислотность»).

Оборудование и реактивы

Пипетка на 2 мл или на 5 мл, мерный шприц с наконечником и соединительной трубкой; пипетка-капельница; склянка с меткой «10 мл».
Раствор индикатора метилового оранжевого (0,1%) водный; раствор индикатора фенолфталеина; раствор соляной кислоты титрованный (0,05 моль/л).
Приготовление растворов см. приложение 3.

Выполнение анализа

А. Титрование карбонат-аниона

1. В склянку налейте до метки (10 мл) анализируемую воду.

2. Добавьте пипеткой 3–4 капли раствора фенолфталеина.
Примечание. При отсутствии окрашивания раствора либо при слабо-розовом окрашивании считают, что карбонат-анион в пробе отсутствует (рН пробы меньше 8,0–8,2).

3. Постепенно титруйте пробу с помощью мерного шприца с наконечником либо мерной пипетки раствором соляной кислоты (0,05 моль/л) до тех пор, пока окраска побледнеет до слабо-розовой (практически бесцветной), и определите объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование по фенолфталеину (V_Ф, мл).

Раствор после титрования карбонат-аниона оставьте для дальнейшего определения в нем массовой концентрации гидрокарбонат-аниона.

Б. Титрование гидрокарбонат-аниона

4. В склянку налейте до метки (10 мл) анализируемую воду либо используйте раствор после определения карбонат-аниона.

5. Добавьте пипеткой 1 каплю раствора метилового оранжевого.
Примечание. Для более четкого определения момента окончания титрования определение полезно проводить в присутствии контрольной пробы, для чего рядом с титруемой пробой помещают такую же порцию анализируемой воды (во второй склянке), добавляя такое же количество индикатора.

6. Постепенно титруйте пробу с помощью мерного шприца с наконечником раствором соляной кислоты (0,05 моль/л) при перемешивании до перехода желтой окраски в оранжевую, определяя общий объем раствора, израсходованного на титрование по метилоранжу (V_МО, мл). При использовании раствора после определения карбонат-аниона необходимо определить суммарный объем, израсходованный на титрование карбоната и гидрокарбоната.
Примечание. Обязательно перемешивайте раствор при титровании! Момент окончания титрования определяйте по контрольной пробе.

С. Определение ионных форм, обуславливающих потребление кислоты на титрование

В зависимости от соотношения между количествами кислоты, израсходованными на титрование по фенолфталеину (V_Ф) и метилоранжу (V_МО), по табл. 9 выберите подходящий вариант для вычисления ионных форм, обуславливающих потребление кислоты при титровании.

Определение ионных форм,
обуславливающих потребление кислоты на титрование

Примерный порядок использования табл. 9. Выполните действия и ответьте на следующие вопросы.

Имеет ли раствор нулевую свободную щелочность? (Т.е. при добавлении фенолфталеина раствор не приобретает окраски или слегка розовеет.) Если да, то потребление кислоты обусловлено присутствием только гидрокарбонатов – см. графу 1 табл. 9.

Является ли потребление кислоты при титровании по фенолфталеину равным общему потреблению кислоты при титровании? Если да, то потребление кислоты обусловлено присутствием только гидроксил-анионов – см. графу 5 табл. 9.

Источник

Водоподготовка для систем отопления и кондиционирования

С этого номера журнал «Сантехника» начинает публикацию серии статей, посвященных основным положениям водоподготовки и некоторым общим проблемам, связанным с водой, применяемой в отопительном оборудовании и системах кондиционирования воздуха. Данная статья была подготовлена по материалам ASHRAE* Handbook – HVAC Applications (Руководство ASHRAE – Применение оборудования ОВК). ASHRAE Handbook – HVAC Applications является справочным пособием для проектировщиков и инженеров.

Характеристики воды

Химические характеристики

Падающий дождь поглощает имеющиеся в атмосфере углекислый газ и кислород. Углекислый газ смешивается с водой и образует угольную кислоту (H₂CO₃). Когда угольная кислота попадает на почву, содержащую известняк (СаСО₃), она разлагает кальций с образованием карбоната кальция. Карбонат кальция, присутствующий в воде, используемой в системах отопления или кондиционирования воздуха, в конечном итоге превращается в твердый осадок или накипь, которая может привести к увеличению затрат на использование энергии, времени на техническое обслуживание, частоты отключения оборудования. В конце концов из-за этой накипи придется преждевременно заменять оборудование.

В следующих пунктах рассматриваются наиболее типичные химические и физические свойства воды, используемой в приложениях ОВКВ.

Щелочность является мерой способности нейтрализации сильных кислот. В природной воде щелочность почти всегда обеспечивается за счет присутствия бикарбоната, хотя может присутствовать и некоторое количество карбоната. Бораты, гидроксиды, фосфаты и другие компоненты, если они присутствуют в воде, также вносят вклад в меру щелочности обрабатываемой воды. Щелочность также способствует образованию твердого осадка.

Щелочность измеряется двумя различными индикаторами: щелочность по фенолфталеину (р-щелочность) определяет содержание в воде сильных щелочей; щелочность по метилоранжу (м-щелочность) определяет общую щелочность в воде. Заметим, что общая щелочность включает в себя и щелочность по фенолфталеину. В большинстве случаев для природной воды, в которой концентрация фосфатов, боратов и других некарбонатных щелочных материалов невелика, наличие действительно присутствующих в воде химических веществ может быть оценено по двум измерениям щелочности (табл. 1).

Щелочность или кислотность часто путают с рН. Такой путаницы можно избежать, если иметь в виду, что рН является мерой концентрации ионов водорода, выраженной в виде логарифма его обратной величины.

Хлориды не влияют на образование твердого осадка, но способствуют коррозии из-за своей электропроводимости, а также вследствие того, что из-за своего небольшого размера ионы хлорида не препятствуют непрерывному потоку коррозии, если поверхностная пленка пористая. Количество хлоридов в воде является полезным измерительным инструментом для испарительных систем. Содержание практически всех других составляющих примеси в воде увеличивается или уменьшается при внесении обычных химикатов для обработки воды или в результате химических изменений, происходящих в нормальном режиме работы. В противоположность этому на концентрацию хлоридов действует, за небольшими исключениями, только испарение, и поэтому отношение содержания хлоридов в пробе воды из работающей системы к содержанию хлоридов в подпиточной воде может служить мерой того, насколько была выпарена вода. (Примечание: Уровень содержания хлоридов изменяется, если система постоянно хлорируется.)

Растворенные в воде твердые вещества состоят из солей и других материалов, соединяющихся с водой в виде растворов. Они могут влиять на образование коррозии и твердого осадка. Вообще вода с малым содержанием растворенных твердых веществ является коррозийной, т. к. в ней хуже откладывается защитный твердый осадок. Но если вода с высоким содержанием растворенных твердых веществ не содержит твердого осадка, она более интенсивно образует коррозию из-за своей высокой электропроводимости. Растворенные в воде твердые вещества часто определяются как общее количество растворенных в воде твердых веществ (Total Dissolved Solids – TDS).

* P Alk – щелочность по фенолфталеину, M Alk – щелочность (общая) по метилоранжу.

** Только для обработанной воды. Гидроксиды присутствуют.

Электропроводимость, или удельная электропроводимость, является мерой способности воды проводить электричество. Электропроводимость возрастает с увеличением TDS. Удельная электропроводимость может использоваться для оценки общего количества растворенных в воде твердых веществ.

Кремнезем, если позволить ему достичь определенной концентрации, может образовывать особенно тяжело удаляемые отложения. К счастью, отложения кремнезема менее вероятны, чем отложения другого рода.

Растворимое железо может образовываться в воде в результате коррозии металла в системах водоснабжения или в качестве загрязнения в подаче подпиточной воды. Железо может образовывать теплоизолирующие отложения при осадке в виде гидроксида или фосфата железа (если при обработке воды используется вещество на основе фосфата или если фосфат присутствует в подпиточной воде).

Сульфаты также способствуют образованию твердого осадка в воде с высоким содержанием кальция. Однако осадок сульфата кальция образуется только при гораздо большей концентрации, чем более обычный осадок, состоящий из карбоната кальция. Высокое содержание сульфатов также способствует усиленной коррозии из-за своей высокой электропроводимости.

Взвешенные твердые частицы включают в себя как органические, так и неорганические вещества, взвешенные в воде (особенно в неочищенной воде из поверхностных источников или в воде, циркулирующей в открытом оборудовании). Органические вещества в поверхностных источниках могут быть в коллоидном виде. Природные составы, такие как лигнин и танин, часто имеют коллоидную форму. При больших скоростях течения воды тяжелые взвешенные частицы могут истирать оборудование. Осевшие частицы любого типа могут способствовать концентрационной коррозии.

Мутность может интерпретироваться как недостаток чистоты или яркости в воде. Ее нельзя путать с цветом. Вода может быть темного цвета, но в то же время чистой и не мутной. Мутность вызывается взвесями, находящимися в окончательно измельченном состоянии. Мутность могут вызывать глина, ил, органические вещества, микроскопические организмы и подобного рода материалы. Хотя взвешенные частицы и мутность очень тесно связаны друг с другом, они не являются синонимами. Взвешенные частицы являются материалом в воде, который может быть отфильтрован. Вода, применяемая в системах ОВКВ, должна иметь как можно меньшую мутность. Это особенно касается питательной воды для котлов. Мутность может сгущаться в котлах и может осаждаться в виде слякоти или грязи, а также может вести к накоплению отложений. Она может вызывать закупорку, перегрев, вспенивание в котле, а также из-за нее может потребоваться более интенсивная продувка котла.

Биологические характеристики

В воде могут присутствовать бактерии, водоросли и грибки. Их размножение может представлять проблемы при эксплуатации, техническом обслуживании, а также определенную угрозу здоровью людей. На рост микроорганизмов оказывает влияние температура, источники питания и наличие воды. Биологический рост может происходить в большинстве систем водоснабжения при температуре ниже 65 °С. Проблемы, связанные с биологическими материалами, варьируются от появления зеленых водорослей в башенных градирнях до образования липкого бактериального ила в укромных и темных местах. Результатом этого может быть закупорка оборудования в местах со значительным потоком. Отмершие водоросли часто характеризуются отвратительным запахом и похожими на грязь отложениями, которые часто образуются на кремнеземе из стенок клеток диатомовых водорослей. Эти проблемы могут быть устранены или по крайней мере понижены до приемлемого уровня при помощи механической или химической обработки.

Контроль коррозии

Коррозией называется разрушение металла или сплава при химических или электрохимических реакциях с окружающей средой. В большинстве случаев такие реакции имеют электрохимическую природу, наподобие реакциям, происходящим в электрической батарее. Для возникновения коррозии необходимо наличие коррозийного элемента, состоящего из анода, катода, электролита и электрического соединения. Ионы металла распадаются в электролите (воде) на аноде. При этом высвобождаются электрически заряженные частицы (электроны). Эти электроны текут через металл к катоду, где происходит реакция поглощения электронов. Результатом этого является разрушение металла и часто – образование отложений.

Типы коррозии

Коррозия часто обозначается как общая, локальная или точечная, электрохимическая, щелочное коррозионное растрескивание, коррозионная усталость, эрозионная коррозия и микробиологическая коррозия.

Общая коррозия равномерно распределяется по поверхности металла. Значительное количество оксида железа, образующегося при общей коррозии, приводит к загрязнению.

Локальная или точечная коррозия имеется, когда корродируют только небольшие области металла. Точечная коррозия является наиболее серьезной формой коррозии, т. к. реакция концентрируется на небольших участках. Точечная коррозия может за короткое время проделать множество дыр в металле.

Электрохимическая коррозия может происходить при контакте двух разных металлов. Более активный (менее благородный) металл быстро ржавеет. Наиболее типичным примером электрохимической коррозии в системах водоснабжения является коррозия на парах – сталь и латунь, алюминий и сталь, цинк и сталь, цинк и латунь. При электрохимической коррозии ржавеет металл, указанный здесь первым.

Коррозионная усталость может происходить в результате действия одного из двух механизмов. При одном механизме в местах, где коррозия делает шероховатой или точечно поражает поверхность металла, возникают циклические напряжения (например, при быстром нагреве или охлаждении). При механизме другого типа в местах, где поверхность металла покрывается толстой защитной оксидной пленкой, в результате циклических напряжений образуются трещины.

Щелочное коррозионное растрескивание возникает, если в металле имеются напряжения, вода содержит большое количество щелочи, имеются следы кремнезема и действует механизм концентрации.

Трещины, образованные от коррозии под напряжением, могут образовываться в сплавах, находящихся в характерной коррозийной среде под растягивающим напряжением. Это напряжение может прилагаться, может быть остаточным (в результате обработки) или можем быть комбинированным. Образующиеся в результате трещины обычно являются межкристаллитными.

Эрозионная коррозия возникает как результат воздействия потока воды или удара, которые физически удаляют защитный слой оксида на металле. Коррозия такого типа обычно возникает из-за изменения характера потока или при значении расхода, превосходящем расчетное значение.

Микробиологическая коррозия происходит из-за кислоты, выделяемой на поверхности металла бактериями. Часто бактерии смешиваются с грязью и илом, защищающими бактерии от биоцидов.

Факторы, способствующие коррозии

Влага. Коррозия не возникает в сухих условиях. Однако в большинстве случаев в окружающей среде присутствует некоторое количество влаги. В чистом кислороде при относительной влажности вплоть до 99 % на железе почти не возникает коррозии. Однако в присутствии таких загрязняющих веществ, как диоксид серы или твердые частицы древесного угля, коррозия происходит при относительной влажности 50 % и более. Реакция коррозии происходит на открытой влажной поверхности таких металлов, как железо и нелегированная сталь. На многих металлах образуются защитные пленки, являющиеся продуктом коррозии, или оксидные покрытия. В результате этого влага не может оказывать воздействия на металлы.

Кислород. В электролитах, состоящих из растворенных в воде солей или кислот, присутствие растворенного кислорода ускоряет коррозию на сплавах на основе железа благодаря деполяризации зоны вблизи катода, происходящей в результате реакции с водородом, формируемом на катоде. Во многих системах, например, в котлах и водонагревателях, большая часть растворенного кислорода и других растворенных газов удаляется из воды при деаэрации, снижающей потенциал для коррозии.

Растворы. На черных металлах, таких как железо и сталь, минеральные кислоты увеличивают интенсивность коррозии, в то время как щелочи замедляют ее. Соответственно, катодная поляризация, замедляющая коррозию, снижается при повышении концентрации ионов водорода (т. е. кислотности внешней среды). Относительная кислотность или щелочность раствора определяется в рН, причем нейтральный раствор имеет значение рН, равное 7. Коррозионная активность большинства растворов солей зависит от их рН. Так как для сплавов на основе железа щелочные растворы в целом менее коррозийны, во многих закрытых системах водоснабжения на практике уменьшают коррозию при помощи добавления щелочи или щелочной соли, что позволяет увеличить рН до 9 или выше.

Дифференциальная концентрация раствора. Чтобы реакция коррозии могла происходить, необходима разность потенциалов областей анода и катода. Такая разность потенциалов между двумя областями на поверхности металла может установиться из-за разницы концентрации раствора в среде вблизи этих областей. Коррозия, вызываемая такими условиями, называется концентрационной коррозией. Ячейками концентрации коррозии могут быть ионы металла или ячейки концентрации кислорода.

В ячейке, связанной с ионом металла, поверхность металла, контактирующая с большей концентрацией ионов растворенного металла, становится областью катода, а поверхность, контактирующая с меньшей концентрацией, становится областью анода. Фигурирующие в этой реакции ионы металла могут входить в состав окружающей среды или могут происходить из самой корродирующей поверхности. Разность концентрации может быть вызвана тем, что в одном месте ионы растворенного металла удаляются, а в другом – нет.

В ячейке концентрации, связанной с кислородом, поверхность, контактирующая со средой, имеющей меньшую концентрацию кислорода, становится анодом. Щели или посторонние отложения на поверхности металла могут создавать условия, благоприятствующие коррозии. В этом случае область анода, где происходит коррозия, находится в щели или под отложением. Хотя и щелевая коррозия, и развитие отложений являются проявлениями концентрационной коррозии, они иногда рассматриваются как отдельные формы коррозии.

Электрохимическая коррозия, или коррозия между разными металлами. Другим фактором, ускоряющим процесс коррозии, является разность потенциалов между разными металлами, соединенными вместе и погруженными в электролит. На интенсивность коррозии, происходящей на стыке разнородных металлов, оказывают влияние следующие факторы:

— Положение в ряду электродных потенциалов относительно положения стандартного электрода. Чем больше разность этих положений, тем больше сила реакции. Ряд электродных потенциалов для металлов, погруженных в текущую аэрированную морскую воду, показан в табл. 2.

— Соотношение площадей областей анода и катода. Величина тока и, следовательно, общие потери металла определяются разностью потенциалов и сопротивлением цепей, поэтому меньшая область анода корродирует быстрее, т. к. она пронизывается в большей степени, чем большая область.

— Поляризация областей катода или анода. Поляризация может уменьшить разность потенциалов и таким образом уменьшить скорость коррозии анода.

— Содержание минералов в воде. При увеличении содержания минералов повышается электропроводимость, в результате чего увеличивается интенсивность электрохимической коррозии.

Напряжение. Напряжения в металлических конструкциях редко оказывают заметное влияние на сопротивляемость металлов и сплавов равномерной коррозии. Напряжения в металлах и сплавах могут вызвать коррозийное растрескивание, если металл поместить в характерную корродирующую среду. Такое растрескивание может иметь катастрофические последствия для возможности дальнейшего использования изделия из металла.

Почти все металлы и сплавы демонстрируют восприимчивость к коррозийному растрескиванию, вызванному напряжением по крайней мере в одной агрессивной среде. В качестве типичных примеров можно указать сталь в горячих щелочных растворах, латунь с высоким содержанием цинка в аммиаке, нержавеющую сталь в горячих хлоридах. Производители металлов обладают информацией о специальных материалах и их сопротивляемости к коррозийному растрескиванию.

Температура. Согласно результатам исследований скорости химической реакции интенсивность коррозии удваивается при повышении температуры на каждые 10 К. Однако такие показатели не обязательно соблюдаются для реакций коррозии вне лабораторных условиях. Для конкретных систем трудно предсказать влияние температуры без знания конкретных характеристик рассматриваемого металла и условий среды.

Повышение температуры может увеличить интенсивность коррозии, но только в незначительной степени. При повышении температуры растворимость кислорода падает, и в открытых системах растворимость может упасть до нуля при кипении воды. При температуре, превышающей определенный критический предел, интенсивность коррозии может снижаться из-за снижения растворимости кислорода. Однако в закрытых системах, в которых кислород не может улетучиваться, интенсивность коррозии с увеличением температуры может продолжать расти.

Для таких сплавов, для которых сохранение защитной оксидной пленки зависит от содержания кислорода в окружающей среде, например, для нержавеющей стали, уменьшение содержания кислорода из-за увеличения температуры может ускорить интенсивность коррозии с ростом температуры.

Температура может оказывать влияние на потенциал коррозии благодаря тому, что растворенная в окружающей среде соль осаждается на поверхность металла в виде защитного осадочного слоя. Примером этому может служить осадок карбоната кальция в жесткой воде. Температура может также влиять на природу продукта коррозии, который в определенном температурном диапазоне может быть относительно стабильным и нести защитные функции, а при других температурах может быть нестабильным и не может служить защитой. Примером этому является цинк в дистиллированной воде: продукт коррозии в диапазоне температур от 60 до 80 °С не является защитным, но становится в определенной степени защитным при других значениях температуры.

Давление. В условиях, при которых растворенные газы, например кислород и углекислый газ, влияют на интенсивность коррозии, давление в системе может увеличить растворимость этих газов и, таким образом, увеличить коррозию. И наоборот, вакуум в системе снижает растворимость газов, снижая тем самым коррозию. В нагреваемых системах давление может вызвать повышение температуры. Контролировать коррозию в системе, только регулируя давление, трудно и неудобно с практической точки зрения.

Скорость потока. Влияние скорости потока воды на интенсивность коррозии в системах зависит от нескольких факторов, включая следующие: количество кислорода в воде; тип металла (наиболее восприимчивыми являются железо и сталь); расход воды.

В металлических системах, в которых продукты коррозии сдерживают коррозию, действуя в качестве физического барьера, поток, протекающий с большой скоростью, может уничтожить такой защитный барьер и повысить потенциал коррозии. Турбулентная среда может вызвать неравномерное разъедание как от эрозии, так и от коррозии. Такая коррозия называется эрозионной. Обычно она возникает в трубах с острыми изгибами, в которых наблюдается высокая скорость потока. Медь и мягкие металлы наиболее восприимчивы к такого сорта разъеданию.

Литература

2003 ASHRAE Handbook – HVAC Applications. SI Edition. Ch. 48. Atlanta, 2003.

Источник