Анилин быстро темнеет при хранении, особенно под влиянием кислорода воздуха и света, и становится более вязким. Этот процесс, известный как «аутооксидация» анилина, может быть заторможен добавлением специальных веществ — антиоксидантов, в качестве которых могут быть использованы гидросульфит и тиосульфат натрия, а также щавелевая кислота.
В то же время диамины бензольного ряда и аминотиофенол или продукты его разложения являются типичными «прооксидантами», т. е. веществами, увеличивающими скорость окисления анилина. Поэтому стойкость анилина при хранении может быть увеличена снижением содержания примесей динитробензола и нитротиофена в нитробензоле, из которого получают анилин.
4.2.4.2. Химические свойства анилина
Анилин имеет менее выраженный основной характер по сравнению с алифатическими аминами, его константа диссоциации равна 3,8 • 10 –10 (рКa = 4,98), тогда как константа диссоциации метиламина 4,4 • 10 –5 (рКа = 10,62). Растворы анилина в воде не окрашивают ни лакмус, ни фенолфталеин. Анилин не образует солей с такими слабыми кислотами, как угольная или синильная.
Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами объясняется взаимодействием (сопряжением) неподеленной пары электронов азота с π-электронами ароматического ядра. Следствием такого взаимодействия является изменение электронной плотности бензольного кольца и появление в орто— и пара-положениях отрицательного заряда. Смещение электронной плотности можно представить с помощью резонансных структур (2а) и (2б). Квантово-химические расчеты подтверждают наличие повышенной электронной плотности в этих положениях (цифрами показаны величины электронной плотности на атомах углерода).
Протонирование аминогруппы выводит ее из сопряжения с бензольным кольцом, при этом изменяется распределение электронной плотности в кольце и его реакционная способность: наиболее активным в реакциях электрофильного замещения становится мета-положение (показано звездочкой).
Анилин является химически активным соединением, химические реакции происходят как с участием аминогруппы, так и ароматического кольца.
Взаимодействие с неорганическими веществами
Взаимодействие с кислотами. С сильными неорганическими кислотами (соляная, серная, фосфорная) анилин образует соли. Наибольшее практическое значение имеет гидрохлорид анилина (С6Н5NH2 • HCl), так называемая анилиновая соль, которая используется в промышленности органических красителей и в текстильной промышленности. Соли анилина и фосфорной кислоты применяются для очистки анилина в лабораторных условиях. Их получают кристаллизацией из воды или из органических растворителей.
Взаимодействие со щелочными металлами. При нагревании анилина с металлическим калием водород аминогруппы замещается на калий с выделением молекулярного водорода, при этом образуется анилид калия С6Н5NHK. Анилид натрия С6Н5NHNa образуется при нагревании анилина с металлическим натрием в присутствии металлической меди, никеля или кобальта, а также в присутствии солей или оксидов этих металлов. Реакция протекает при 140 °С с выделением газообразного водорода. При нагревании анилина с кальцием под давлением (при 200 °С) в потоке водорода образуется дианилид кальция.
Взаимодействие с серой. При нагревании анилина с избытком серы (сплавление) образуется 2,2′-диаминодифенилсульфид(12).
При добавлении оксида свинца в смесь анилина с серой при сплавлении получают 4,4′-диаминодифенилсульфид(13) — отвердитель эпоксидных олигомеров, антиоксидант, промежуточный продукт в синтезе красителей и лекарственных веществ.
Если смесь анилина, гидрохлорид анилина и серы (мольное соотношение 4 : 2 : 3,5) выдержать при 195 °С в течение 5–6 ч, образуется гетероциклическое соединение — фенотиазин(14) и несколько побочных продуктов: 4-амино-4′-анилинодифенилдисульфид(15), 4,4′-диаминодифенилсульфид(13) и совсем немного 2,4′-диаминодифенилсульфида.
Взаимодействие с сероуглеродом. При конденсации анилина с сероуглеродом в щелочной среде в присутствии NaHSO3 получают тиокарбанилид [(16); N,N‘-дифенилтиомочевина] — ускоритель вулканизации резиновых смесей, ценный промежуточный продукт в синтезе красителей и лекарственных средств.
При взаимодействии анилина с серой и сероуглеродом в присутствии нитробензола образуется каптакс [(17); 2-меркаптобензотиазол] — ускоритель вулканизации каучуков, ценный промежуточный продукт, используемый в синтезе цианиновых красителей и химических добавок к полимерам.
Взаимодействие с трифторидом фосфора. При взаимодействии анилина с трифторидом фосфора в присутствии триэтиламина образуется три(фениламид)фосфористой кислоты(18) — эффективный стабилизатор каучуков.
Взаимодействие с фосгеном. При взаимодействии анилина с фосгеном в зависимости от условий образуются различные продукты. Реакция в газовой фазе при эквимольных соотношениях приводит к образованию фенилизоцианата(19) — ценного промежуточного продукта, применяемого для синтеза уретанов, гербицида фенурона, дисперсных красителей.
C6H5NH2 + СОСl2 > C6H5NCО + 2HСl
(19)
N-Алкилирование анилина проходит по общей схеме алкилирования аминов:
На промежуточных этапах реакции образуются вторичные и третичные амины, а на завершающем — соли полностью замещенного четвертичного аммония. В общем случае, когда алкил R не вызывает больших пространственных препятствий для дальнейшего течения реакции, скорости отдельных ее этапов мало отличаются друг от друга, и в результате алкилирования образуются смеси продуктов. Из них соли триалкиламмония легко отделить благодаря их растворимости в воде или же превратить в третичные амины при нагревании в щелочной среде под давлением (уравнение (4.2.18)).
Наибольшие трудности связаны с получением вторичных аминов; в обычных условиях они неизбежно образуются в смеси с первичными и третичными аминами. Разделение таких смесей, как правило, затруднительно, т. к. их компоненты имеют близкие температуры кипения.
В качестве алкилирующих агентов применяются алифатические спирты (в присутствии кислот), алкилгалогениды, простые эфиры, алкиловые эфиры серной кислоты и ароматических сульфокислот, непредельные соединения.
Алкилирование спиртами. Алкилирование ароматических аминов спиртами проводят обычно с добавлением небольших количеств кислых агентов: минеральная кислота, хлорид фосфора(III), при 200 °С в автоклавах под давлением (до 3 МПа и выше). Обычно используют метанол и этанол, реже бутанол и высшие спирты; в качестве минеральной кислоты применяют хлороводородную и серную кислоты (0,05–0,3 моль на 1 моль амина). Когда введение в реакционную массу воды нежелательно, то вместо хлороводородной кислоты применяют гидрохлориды соответствующих ароматических аминов.
Под действием кислоты происходит протонирование спирта, например метанола, с образованием метоксониевого иона, который далее диссоциирует с образованием метил-катиона, проявляющего электрофильные свойства и способного атаковать атом азота аминогруппы (уравнения (4.2.19) и (4.2.20)).
Первоначально образующийся вторичный амин подвергается действию метил-катиона с образованием третичного амина, который также атакуется метил-катионом с образованием катиона четвертичной аммониевой соли (схема 4.2.1).
Реакцию алкилирования трудно остановить на какой-то определенной стадии. Изменяя количество исходного спирта, можно сдвинуть реакцию в сторону образования вторичного или третичного амина. Так, для получения N,N-диметиланилина(20) применяют 3–4 моль метанола спирта на 1 моль анилина и добавляют 0,1–2 моль серной кислоты (уравнение (4.2.21)); реакцию ведут при 205–215 °С и давлении 3 МПа. В этих условиях образуется также соль четвертичного аммониевого основания(21) и в незначительном количестве монометиланилин [(22); N-метиланилин].
Для превращения образовавшейся соли четвертичного аммониевого основания(21) в целевой продукт–N,N-диметиланилин(20) — после окончания алкилирования содержимое автоклава обрабатывают щелочью (уравнение (4.2.22)) и нагревают при 130–170 °С. Продукт реакции отделяют от водного слоя и очищают перегонкой.
С6Н5 + NR3X – + NaОН > С6Н5NR2 + ROН + NaX
СН3ОН + Н + > СН3 + ОН2 > + СН3 + Н2О
ArNН2 + + СН3 > Аr + NН2СН3 > АrNНСН3 + Н +
Схема 4.2.1
Изучение кинетики алкилирования ароматических аминов спиртами показало, что реакция обратима. Значение константы равновесия, например, при метилировании анилина и N-метиланилина при 200 °С очень велико (>200), поэтому в этих условиях реакция протекает практически до конца — до образования N,N-диметиланилина. N,N-Диметиланилин используется в производстве основных красителей и как проявитель для цветной фотографии. N-Метиланилин применяется для получения красителей и ВВ (тетрила).
Ценными промежуточными продуктами являются и N-этилпроизводные анилина, они используются для получения красителей, пестицидов, лекарственных веществ. При этилировании анилина получить N,N-диэтиланилин(23), свободный от N-этиланилина(24), практически не удается, однако смесь продуктов со значительным содержанием N-этиланилина образуются легко. Так, равновесная смесь, получаемая при алкилировании анилина при 200 °С этанолом (3 моль на 1 моль анилина), содержит около 11 % анилина, 29 % N-этиланилина и 60 % N,N-диэтиланилина (уравнение (4.2.23)). Это объясняется тем, что константы равновесия при этилировании анилина и особенно N-этиланилина значительно меньше, чем при метилировании, и равны соответственно 30 и 2,7.
При уменьшении количества спирта и увеличении продолжительности реакции повышается выход моноалкиланилина(24). Иногда алкилирование анилина ведут, используя около 2 моль спирта на 1 моль анилина, до исчезновения в реакционной массе анилина. В ряде случаев количество применяемого спирта составляет менее 1 моль; при этом реакционная масса содержит анилин и моноалкиланилин и не содержит третичный амин.
Для получения N,N-диэтиланилина(23) процесс ведут при 180–200 °С и давлении около 3 МПа. В качестве кислотного агента обычно вводят гидрохлорид анилина.
Вместо соляной или серной кислоты при алкилировании спиртами можно с успехом пользоваться трихлоридом фосфора (РСl3), который добавляют в количестве 0,8–0,9 % от взятого амина. Использование этого катализатора позволяет значительно сократить время реакции и получить вторичные и третичные амины с хорошим выходом.
В промышленности используют в качестве катализатора РСl3 при получении N-этиланилина(24) непрерывным методом, алкилирующим агентом является этанол. Смесь анилина, этанола и РСl3 (0,9 %) подают под давлением 7–10 МПа в систему из трех автоклавов. Процесс ведут так, чтобы температура в первом автоклаве поддерживалась 200 °С, а в третьем автоклаве 280–290 °С; время пребывания реакционной массы в каждом из автоклавов составляет 1 ч. Образующаяся смесь содержит 20 % анилина, 65 % N-этиланилина и 15 % N,N-диэтиланилина. N,N-Диэтиланилин(23) возвращают в процесс (вместо этанола) и при его взаимодействии с анилином в результате диспропорционирования (уравнение (4.2.24)) получается N-этиланилин (24).
Алкилирование ароматических аминов спиртами может быть осуществлено в паровой фазе, как гетерогенно-каталитический процесс. В качестве катализаторов используют обычно Al2О3, а также его смеси с ThO2, TiO2, ZrO2. Пары амина и спирта пропускают над катализатором при 300–400 °С. Следует отметить, что при парофазном алкилировании ароматических аминов спиртами возможно С-алкилирование — вступление алкильной группы в ароматическое кольцо.
Алкилирование алкилгалогенидами. Алкилгалогениды применяют для алкилирования ароматических аминов (уравнение (4.2.25)) в тех случаях, когда последние не могут быть проалкилированы спиртами или когда алкилгалогениды более доступны, чем соответствующие спирты.
Для связывания выделяющегося галогеноводорода берут избыток амина или добавляют в реакционную массу вещества основного характера (гидроксид натрия, карбонат натрия или кальция, гидроксид кальция и др.). При использовании низкокипящих алкилгалогенидов (например, метилхлорида, этилхлорида) реакцию проводят под давлением в автоклавах. Если применяют алкилгалогениды с Ткип > 100 °С (например, бензилхлорид, монохлоруксусную кислоту), то реакцию ведут при атмосферном давлении в аппаратах, снабженных обратными холодильниками.
В качестве алкилгалогенидов обычно используют более дешевые и доступные алкилхлориды. Так, действием этилхлорида на анилин при 190–200 °С получают N,N-диэтиланилин(23) с небольшой примесью N-этиланилина(24). Дополнительная обработка этилбромидом позволяет получать N,N-диэтиланилин практически в чистом виде.
С помощью бензилхлорида в аминогруппу вводят бензильный остаток С6Н5СН2. Так, при действии 1 моль бензилхлорида(25) на 2 моль анилина при 140 °С получают N-бензиланилин(26) (уравнение (4.2.26)).
Увеличивая количество бензилхлорида в реакционной массе, можно получить N,N-дибензиланилин [C6H5N(CH2C6H5)2], однако из-за стерических затруднений второе бензилирование идет значительно медленнее первого.
Алкилирование бензилхлоридом вторичных аминов позволяет получать несимметричные третичные жирноароматические амины. Например, при взаимодействии N-этиланилина(24) с бензилхлоридом (уравнение (4.2.27)) образуется N-бензил-N-этиланилин(27), применяющийся в синтезе трифенилметановых красителей. Для связывания хлороводорода в этом случае в реакционную массу добавляют щелочные агенты (карбонат натрия или кальция, гидроксид кальция).
При алкилировании смеси N-этиланилина(24) и N,N-диэтиланилина(23) бензилхлоридом образуется смесь третичных аминов: N,N-диэтиланилина(23) и N-бензил-N-этиланилина(27), которую разделить легче, чем смесь исходных вторичного и третичного аминов, т. к. разница в температурах кипения данных третичных аминов значительно больше.
Действием на анилин монохлоруксусной кислоты вводят карбоксиметильную группу СН2СООН, в результате получают фенилглицин [(28); N-фениламиноуксусная кислота] — ценный промежуточный продукт, используемый в синтезе Индиго. Однако при взаимодействии анилина и хлоруксусной кислоты с большой легкостью образуется также не находящее практического применения диалкильное производное — N-фенилиминодиуксусная кислота(29).
Чтобы избежать образования диалкильного производного(29), реакцию ведут в присутствии гидроксида железа(II). В этих условиях образуется плохо растворимая в воде железная соль N-фениламиноуксусной кислоты, которая выпадает в осадок, что препятствует введению второй карбоксиметильной группы. Гидроксид железа(II) связывает также и выделяющийся хлороводород. Железную соль N-фениламиноуксусной кислоты отфильтровывают и обрабатывают KОН. Образующуюся при этом калиевую соль N-фениламиноуксусной кислоты фильтруют для отделения гидроксида железа(II) и упаривают. Ее и используют в производстве Индиго; гидроксид железа (II) возвращают в процесс.
Алкилирование эфирами. В качестве алкилирующих агентов могут быть использованы простые эфиры (например, диметиловый эфир СН3ОСН3, побочно образующийся в производстве метанола), алкиловые эфиры серной кислоты (диметилсульфат, диэтилсульфат) или метиловые эфиры ароматических сульфокислот (например, метиловый эфир бензолсульфокислоты С6Н5SO2OCH3 или метиловый эфир п-толуолсульфокислоты п-CH3С6Н5SO2OCH3).
В промышленности процесс алкилирования анилина диметиловым эфиром осуществляется в паровой фазе, как гетерогенно-каталитический. В испарителе пары анилина смешиваются с парами (диметилового эфира) смесь паров поступает в контактный аппарат трубчатого типа, в который загружен катализатор (активный оксид алюминия); процесс ведут при 230–295 °С. Из контактного аппарата выходит смесь аминов, содержащая 94–96 % N,N-диметиланилина и метанол (уравнение (4.2.28)). После отделения метанола смесь аминов с диметиловым эфиром поступает вовторой контактный аппарат. В результате двукратного контактирования получают N,N-диметиланилин с выходом 99,5–99,6 %.
Алкилирование анилина эфирами серной кислоты (уравнение (4.2.29)) или ароматических сульфокислот (уравнение (4.2.30)) применяется сравнительно редко.
Синтез N-гидроксиэтильных производных анилина. Алкилирование анилина этиленхлоргидрином(30) и этиленоксидом(32) используют для получения моно-(31) и бис-2-гидроксиэтильных(33) производных (уравнения (4.2.31) и (4.2.32)), применяющихся в синтезе дисперсных азокрасителей. Реакции алкилирования легко проходят в водных растворах. При использовании этиленоксида в основном образуется третичный амин — N,N-ди(2-гидроксиэтил)анилин(33) с небольшой примесью вторичного амина — N-(2-гидроксиэтил)анилина(31). Продукты реакции разделяют перегонкой, используя большую разницу в температурах кипения.
Алкилирование акрилонитрилом. Алкилирование анилина акрилонитрилом с целью получения N-(2-цианоэтил)анилина(34) ведут при нагревании до 120–140 °С в присутствии уксусной кислоты (уравнение (4.2.33)). При более высокой температуре образуется смесь продуктов моно- и дицианэтилирования. Соединения используются в синтезе дисперсных и катионных красителей.
C6H5NH2 + 2(СН3)2О > С6Н5N(СН3)2 + 2СН3ОН
C6H5NH2 + (CH3)2SO4 > С6Н5NНСН3 + CH3ОSO3Н
C6H5NH2 + С6Н5SO2OCH3 > С6Н5NНСН3 + С6Н5SO3Н
C6H5NH2 + ClCH2CH2OH > С6Н5NН(CH2CH2OH)
C6H5NH2 + CH2=CHСN > C6H5NHCH2CH2СN
N-Ацилирование анилина — часто используемая реакция. Ее применяют как для временной защиты аминогруппы при сульфировании, нитровании или галогенировании анилина, так и для получения соединений, обладающих определенными практически важными свойствами. В первом случае чаще всего в качестве ацилирующих реагентов применяют муравьиную или уксусную кислоту и их ангидриды, во втором — самые разнообразные карбоновые кислоты и их производные — чаще всего хлорангидриды.
Формилирование и ацетилирование анилина обычно проводят, нагревая анилин с некоторым избытком муравьиной или уксусной кислоты (уравнение (4.2.34)).
Реакция обратима, но образующаяся вода отгоняется с избытком кислоты и благодаря этому процесс доходит до конца. Эти реакции используются в основном для временной защиты аминогруппы, т. к. и N-формиланилин (35) и N-ацетиланилин (36) легко гидролизуются при нагревании с разбавленными растворами щелочи или сильной кислоты. N-Ацетиланилин применяется также как полупродукт для получения азокрасителей.
Реакция анилина с альдегидами
Анилин легко (особенно в присутствии щелочи) взаимодействует с альдегидами (уравнение (4.2.35)), образуя азометины [(37); основания Шиффа)]. При действии разбавленных кислот азометины расщепляются на исходные амин и альдегид, причем реакция начинается уже на холоду.
Реакция образования азометинов используется для временной защиты аминогруппы и как промежуточная стадия при синтезе вторичных аминов, которые трудно получить в чистом виде прямым алкилированием анилина. Для получения вторичного амина азометин гидрируют над катализатором, например над никелем Ренея или палладием на угле.
При взаимодействии гидрохлорида анилина с водным раствором формальдегида образуется 4,4′-диаминодифенилметан(38) — ценный промежуточный продукт, используемый в производстве диизоцианатов, полиамидов, красителей. 4,4′-Диаминодифенилметан используется также как ингибитор коррозии металлов и отвердитель эпоксидных олигомеров.
Существуют два основных промышленных способа получения 4,4′-диаминодифенилметана. По одному из них формальдегид нагревают с избытком анилина под давлением в присутствии катализатора, представляющего собой минеральную кислую соль или обработанную кислотой глину. По второму способу, получившему более широкое распространение, анилин обрабатывают определенным количеством формальдегида и соляной кислоты в реакторе с мешалкой при сравнительно низкой температуре. По окончании реакции повышают температуру до 100 °С, чтобы разложить высокомолекулярные продукты конденсации до первичных аминов.
Диазотированием называется взаимодействие анилина с азотистой кислотой. Эта реакция имеет большое практическое значение, в результате ее образуется соль бензолдиазония(39) — диазосоединения, отличающегося высокой реакционной способностью. На практике обычно используют не саму азотистую кислоту, а ее натриевую соль (NaNO2). Действуя на нитрит натрия сильной минеральной кислотой (например, соляной), получают азотистую кислоту, которая немедленно вступает в реакцию с амином (уравнение (4.2.36)).
Соляной кислоты, как видно из приведенного уравнения, должно быть два эквивалента. Фактически кислоту надо брать с небольшим избытком (
2,2–3 эквивалента), чтобы в конце реакции рН находился в пределах 0,5–1,5. При недостаточной кислотности реакционной массы диазотирование не проходит до конца главным образом из-за побочной реакции, в которой участвуют диазосоединение и еще не успевший вступить в реакцию диазотирования исходный амин (образуется диазоаминосоединение С6H5NH—N=N—C6H5)). Избыток кислоты тормозит течение побочной реакции и одновременно несколько увеличивает скорость основной реакции.
Нитрит натрия применяют в количестве, близком к теоретическому, следя за тем, чтобы в конце реакции в растворе обнаруживался очень небольшой избыток азотистой кислоты. Для этого используются индикаторы или редоксметр.
Соли фенилдиазония и сильных кислот неустойчивы и легко разлагаются, особенно при повышении температуры. Поэтому диазотирование ведут с охлаждением (при 0–10 °С), добавляя лед непосредственно в реакционную массу или охлаждая с помощью змеевиков, через которые циркулирует охлажденный рассол. Полученные диазосоединения сразу же используются в последующих синтезах.
Соль фенилдиазония(39) является ценным промежуточным продуктом, используемым в синтезе красителей, лекарственных соединений, пестицидов и пр.
При диазотировании анилина с уменьшенным вдвое против теоретического количеством нитрита натрия получают диазоаминобензол(40) — ускоритель вулканизации каучуков, инициатор полимеризации диеновых углеводородов.
Кислотный гидролиз анилина
Для гидролиза аминосоединений обычно используют разбавленную серную или фосфорную кислоту. В присутствии кислоты образуется ион аммония. При наличии аммонийной группы электронная плотность на реакционном центре понижается, что облегчает нуклеофильную атаку молекулой воды.
Кислотный гидролиз анилина приводит к образованию фенола (8), (уравнение (4.2.37)).
Реакция проходит в достаточно жестких условиях: при 350–440 °С и давлении 2–5 МПа. На 1 моль анилина берется 1 моль фосфорной кислоты или дигидрофосфата аммония и 50 моль воды. С увеличением кислотности среды скорость гидролиза возрастает. Реакция обратима, причем в зависимости от температуры в равновесной смеси содержится от 50 до 65 % фенола. Практического применения эта реакция не получила.
