Соединение ванадия с водой

Соединение ванадия с водой

Ванадий отличается высокой химической стойкостью, при нормальных условиях инертен.

Взаимодействие с неметаллами

При температуре выше 600 °С взаимодействует с кислородом, образуя оксид ванадия (V):

при горении ванадия на воздухе образуется оксид ванадия (IV):

При температуре выше 700°С реагирует с азотом с образованием нитрида:

При нагревании до 200–300 °С реагирует с галогенами. С фтором образует фторид ванадия (V), с хлором – хлорид ванадия (IV), с бромом – бромид ванадия (III), с йодом – йодид ванадия (II):

С углеродом при 800 °С образует карбид:

При спекании с бором и кремнием при высоких температурах образует борид и силицид:

Реагирует с серой и фосфором при нагревании:

2V + 3S = V₂S₃, возможно образование VS и VS₂,

V + P = VP, возможно образование VP₂.

С водородом образует твердые растворы.

Взаимодействие с кислотами

Ванадий находится в ряду напряжений металлов до водорода, но, благодаря своей прочной защитной пленке, довольно инертен, не растворяется в воде и разбавленной соляной кислоте, на холоду не реагирует с разбавленной серной и азотной кислотой.

Реагирует с плавиковой кислотой с образованием фторидного комплекса:

с концентрированной азотной кислотой с образованием соединения ванадия (V) – нитрата ванадина:

с концентрированной серной кислотой с образованием соединения ванадия (IV) – сульфата ванадила:

и царской водкой с образованием соединения ванадия (V) – хлорида ванадина:

растворяется в смеси азотной и плавиковой кислот:

плавиковая кислота растворяет пассивирующую пленку оксида:

а азотная кислота окисляет поверхность металла:

Взаимодействие со щелочами

Ванадий не взаимодействует с растворами щелочей, в расплавах в присутствии воздуха окисляется с образованием ванадатов:

С металлами образует сплавы и интерметаллиды.

Источник

Химия ванадия

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Утверждаю

Декан ФТФ

Методические указания к выполнению лабораторных работ по дисциплинам «Спецхимия», «Химия редких, рассеянных, радиоактивных элементов» и по «Аналитической химии урана, плутония и тория» для студентов по направлениям: 240600 «Химическая технология материалов современной энергетики, 651000 «Ядерная физика и технологии»

Методические указания к выполнению лабораторных работ по дисциплинам «Спецхимия», «Химия редких, рассеянных, радиоактивных элементов» и по «Аналитической химии урана, плутония и тория» для студентов по направлениям: 240600 «Химическая технология материалов современной энергетики, 651000 «Ядерная физика и технологии»

Томск: изд. ТПУ 2009 г. – 14 с.

Рецензент: к. т.н., доцент

Методические указания рассмотрены и рекомендованы методическим семинаром кафедры ХТРЭ № 9 от 15 января 2009 г.

Зав. кафедрой ХТРЭ ____________________

1.1. Изучить теоретические основы оптических методов анализа актиноидных элементов.

1.2. Освоить методику фотоколориметрических определений урана и тория с помощью неорганических комплексообразователей.

1.3. Определить концентрации урана и тория в пробах различными методами.

2. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

ВАНАДИЙ

Впервые ванадий был обнаружен в 1801 году -Рио в мексиканской бурой свинцовой руде и назван ЭРИТРОНИЕМ. Однако позднее стали считать, что за новый элемент был принят хром. Лишь в 1830 году существование ванадия было твердо установлено , который обнаружил новый элемент в железной руде из Таберга (Швеция). Благодаря красивому цвету солей этого элемента Сефстрем назвал его ванадием в честь древнескандинавской богини красоты Ванадис. В 1831 году Ф. Велер показал тождественность эритрония и ванадия.

Содержание ванадия в литосфере относительно большое (1,5×10-3 % вес.), но находится он преимущественно в рассеянном состоянии.

Природный ванадий состоит из двух изотопов: 23V51 (99,75%) и 23V50 (0,25 % вес.). Изотоп V50 слабо радиоактивен (период полураспада Т1/2 = 1014 лет).

Искусственно получены радиоактивные изотопы ванадия, из которых важнейший, применяемый как индикатор, 23V43 (T1/2=16 дней). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для ванадия (природная смесь изотопов) равна 4,7 барн.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

В виде порошка ванадий имеет серый цвет, в компактном виде – стальной серый. Некоторые свойства ванадия приведены в таблице 1.

Чистый ванадий, не содержащий нитрида и карбида, пластичен. Его можно легко протягивать в проволоку, прокатывать в листы и тонкую фольгу при обычной температуре. Металл, содержащий нитриды и карбиды, тверд и хрупок.

Электронная конфигурация ванадия следующая: 1s2; 2s2; 2p6; 3s2; 3p6; 3d3; 4s2, т. е. ванадий находится в начале ряда с законченной 18-электронной оболочкой. Последнее обстоятельство обуславливает высокую химическую активность ванадия.

Порядковый номер

Атомный объем, см3/г атом

Ионный радиус V5+, Ao

Температура плавления, оС

Температура кипения, оС

Твердость по Бринеллю, кг/мм2

Удельная теплоемкость (20-100) оС, кал/г×град

Удельное сопротивление, ом×см

В виде порошка ванадий при нагревании энергично соединяется с кислородом, серой и хлором. Компактный металл при обычной температуре даже во влажном воздухе остается блестящим. При нагревании в воздухе или кислороде компактный металл сначала темнеем, а затем изменяет цвет, покрывается оксидами различных степеней окисления и, наконец, сгорает до пятиоксида. При нагревании в атмосфере водорода ванадий поглощает его, в атмосфере азота образует нитриды. В избытке хлора сгорает до тетрахлорида.

В компактном состоянии ванадий исключительно устойчив к действию различных реагентов. Ванадий не разлагает воду; растворяется только в плавиковой кислоте и кислотах, являющихся сильными окислителями: HNO3, «царская водка». Растворы щелочей на ванадий не действуют. Расплавленные щелочи в присутствии воздуха окисляют ванадий с образованием солей ванадиевой кислоты.

ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ВАНАДИЯ

Ванадий относится к V группе периодической системы. Известны химические соединения ванадия, отвечающие валентным состояниям 2; 3; 4; 5. Соединения двух — и трехвалентного ванадия неустойчивы и являются сильными восстановителями.

Наибольшее практическое значение имеют производные пятивалентного ванадия. Сравнительно устойчивы соединения четырехвалентного ванадия. Характерен легкий переход от валентности V5+ к валентности V4+ и обратно.

Нормальный электродный потенциал системы V5+/V4+ = +1,01B.

СОЕДИНЕНИЯ С КИСЛОРОДОМ

Получены четыре оксида ванадия: закись VO (или V2O2), полуторный оксид V­2O3, диоксид VO2 (его же называют четырехокисью, обозначая V2O4) и, наконец, пентаоксид V2O5.

Некоторые свойства окислов приведены в таблице 2.

Таблица 2

Температура плавления, оС

Теплота образования, ккал/моль

Оксиды VO и V2O3 имеют основной характер, VO2 является амфотерным, V2O5 имеет явно выраженный кислотный характер, основные свойства проявляются в незначительной степени.

Закись ванадия VO может быть получена нагреванием хлороксида ванадия VOCl при красном калении в токе водорода или нагреванием стехиометрических количеств V2O3 и порошка металлического ванадия:

VO не растворяется в воде. В разбавленных кислотах растворяется с образованием солей двухвалентного ванадия, которые неустойчивы, так как очень легко окисляются. Растворы солей двухвалентного ванадия окрашены в фиолетовый цвет.

При действии щелочей на растворы солей двухвалентного ванадия выпадает буро-коричневый гидрат закиси V(OH)2, быстро окисляющийся с серо-зеленый гидрат V(OH)3. Двухвалентный ванадий входит в состав различных и комплексных солей. Например: (NH4)2SO4 × VSO4 × 6H2O.

Полуторный оксид ванадия V2O3 получается нагреванием пентаоксида ванадия V2O5 или метаванадата аммония в атмосфере водорода при 900оС:

V2O5 + 2H2 ® V2O3 + 2H2O;

2NH4VO3 + 2H2 ® V2O3 + 2NH3 + 3H2O.

В отсутствии воздуха V2O3 устойчива вплоть до температуры белого каления. При нагревании на воздухе V2O3, как и все высшие оксиды ванадия, окисляется до V2O5.

В воде, растворах щелочей, кислотах, за исключением азотной и фтористоводородной, не растворяется. Кислые растворы соединений трехвалентного ванадия имеют зеленый цвет. Раствор аммиака, добавленный к кислому раствору, выделяет осадок гидроксида состава V(OH)3 зеленого цвета. V(OH)3 обладает основным характером и в избытке щелочей не растворяется.

Соединения трехвалентного ванадия более устойчивы, чем двухвалентного. Примером солей трехвалентного ванадия могут служить двойные сульфаты – ванадиево – калиевые квасцы K2SO4 × V2(SO4)3 × 24H2O или ванадиево-цезиевые квасцы CsSO4 × V2(SO4)3 × 24H2O.

Диоксид диванадия V2O4 (или диоксид VO2) получается при слабом нагревании V2O5 с углем, а также при медленном окислении на воздухе полуторной окиси.

V2O4 амфотерна. При растворении V2O4 а также ее гидратов в неокисляющих кислотах получаются растворы солей ванадила или диванадила, имеющие синий цвет, например:

V2O4 + 2H2SO4 = 2VOSO4 + 2H2O.

Ион VO2+ называют ванадилом. Его полимер называют диванадил. Растворы солей ванадила могут быть получены восстановлением пятиокиси ванадия в серной кислоте амальгамой висмута, азотной кислотой, сернистым газом и некоторыми органическими веществами. Кристаллогидраты солей ванадила имеют синий цвет, безводные соли – зеленый или бурый. При действии щелочей на растворы ванадила выпадает грязновато-серый гидрат V2O4 × 7H2O

2VOSO4 + 4NaOH + 5H2O = V2O4 × 7H2O + 2Na2SO4.

При растворении V­2O4 в щелочах образуются растворы солей поливанадистой кислоты H2V4O5, которая в свободном состоянии не получена. Соли поливанадистой кислоты называются ванадистокислыми солями, или гипованадистыми.

2V2O4 + 2NaOH = Na2V2O5 + H2O.

Пентаоксид ванадия или ванадиевый ангидрид V2O5 — наиболее важное из всех соединений ванадия.

V2O5 может быть получен нагреванием метаванадата аммония на воздухе:

2NH4VO3 = V2O5 + 2NH3 + H2­O.

V2O5 может быть получен путем нагревания на воздухе или в кислороде порошкообразного ванадия, или низших окислов.

Пентаоксид ванадия может быть получен в двух модификациях — аморфной или кристаллической. Аморфный V2O5 получается при разложении метаванадата аммония. Превращение аморфного V2O5 в кристаллическую модификацию осуществляется нагреванием до плавления с последующим охлаждением.

Плавление пентаоксида ванадия сопровождается выделением кислорода, причем наличие соединений щелочных металлов способствует разложению.

Растворимость V2O5 в воде невелика и при 25оС составляет 0,005-0,07 вес.%. Водные растворы V2O5 имеют кислую реакцию и, реагируя со щелочами, дают соли. В зависимости от кислотного раствора, гидратированный пентаоксид ванадия выпадает в осадок в виде V2O5 × 3H2O; V2O5 × 2H2O; V2­O5 × H2O, что соответствует орто-, пиро-, метаванадиевым кислотам.

Пентаоксид ванадия и его растворы в кислой среде в ряде случаев являются окисляющими агентами. Степень восстановления ванадия зависит от природы восстановителя, концентрации и других условий. Так, сернистый газ в отсутствии влаги восстанавливает V2O5 до VO2:

V2O5 + SO2 = 2VO2 + SO3.

Эта реакция лежит в основе действия ванадиевых катализаторов в производстве серной кислоты. Сухой HCl в присутствии водоотнимающего средства образует оксихлорид VOCl3:

V2O5 + 6РСд = 2VOCl3 + 3H2O.

Концентрированные растворы HCl при нагревании растворяют V2O5 с выделением хлора:

V2O5 + 2HCl = 2VO2 + Cl2 + H2O.

В водных растворах, подкисленных серной кислотой, ванадий восстанавливается амальгамой висмута до четырехвалентного состояния, магнием – до трехвалентного и цинковой амальгамой – до двухвалентного.

ВАНАДАТЫ

Соли, в состав которых в качестве кислотной части входит в химически связанном состоянии V2O5, носят название ванадиевокислых солей, или ванадатов. Ванадаты подразделяются на несколько типов. Наиболее обычны три типа ванадатов: ортованадаты 3Me2O × V2O5 или Me3VO4 (образуются при рН=11,8-12,2), пированадаты 2Me2O × V2O5 или Me4V2O7 (образуются при рН=10-11,8), метаванадаты Me2O × V2O5 или MeVO3 (образуются при рН=7,5-10), где Ме-ион одновалентного металла. Некоторые из этих солей имеют в своем составе некоторое число молекул воды.

Кроме указанных выше типов солей, при рН=1,7-2,3 существует обширный класс ванадиевых солей, называемых поливанадатами. В поливанадатах отношение числа молекул пентаоксида ванадия к числу основного окисла выше, чем в метаванадатах. Примером являются гексаванадаты – соли гексаванадиевой кислоты H4V6O17.

В растворах наиболее устойчивы метаванадаты, наименее устойчивы ортованадаты, которые быстро гидролитически разлагаются водой даже на холоду, переходя в пиросоли:

2Na3VO4 + H2O Û Na4V2O7 + 2NaOH.

При кипячении раствора пиросоли переходят в метасоли:

2Na3VO4 + H2O Û 2NaVO3 + 2NaOH.

Реакция обратима, связывание образующейся щелочи сдвигает равновесие реакции в сторону образования метаванадата.

Практически наиболее важными являются: метаванадаты аммония, натрия, кальция, железа; ортованадаты натрия, кальция, железа, свинца.

Метаванадат аммония NH4VO3 получают добавлением большого избытка хлорида аммония к концентрированному раствору NaVO3:

NaVO3 + NH4Cl = NH4VO3 + NaCl.

NH4VO3 можно получить растворением V2O5 в избытке NH4OH, с последующим добавлением спирта (NH4VO3 в спирте не растворяется):

V2O5 + 2NH4OH ® 2NH4VO3 + H2O.

Растворимость NH4VO3 в 100 мл воды при 12,5 оС – 40 г.

Метаванадат аммония NH4VO3 применяется для получения пентаоксида ванадия и других ванадиевых солей.

Метаванадат натрия NaVO3 получается растворением V2O5 в растворе или Na2CO3 или NaOH. Соль содержит две молекулы воды. Безводный NaVO3 получается в процессе обжига V2O5 с хлористым натрием в присутствии воздуха. Реакция:

V2O5 + 2NaCl + 1/2O2 = 2NaVO3 + Cl2.

Растворимость NaVO3 в 100 мл воды 21,1 г при 25оС.

Метаванадат кальция Ca(VO3)2× 3H2O получают кипячением NaVO3 раствором CaCl2, Ca(VO3)2 принадлежит к числу наименее растворимых солей метаванадиевой кислоты и используется для осаждения ванадия. Осаждение можно проводить из растворов метаванадата натрия известковой водой или твердой окисью кальция при рН=5,1-6,1.

Метаванадат закиси железа Fe(VO3)2 получают действием соли закиси железа на раствор метаванадата калия. Легко растворяется в HCl, мало – в воде и растворах NaCl. Растворимость в воде – 1,8 г в 100 мл при 100 оС.

Ортованадаты Na3VO4; K3VO4 могут быть получены сплавлением V2O5 с карбонатами или гидратом оксида металла по реакции:

V2O5 + 3K2CO3 = 2K3VO4 + 3CO2.

Ортованадаты калия и натрия хорошо растворимы воде.

При сливании растворов солей трехвалентного железа и пятивалентного ванадия образуется желтый осадок ортованадата железа FeVO4. Эта соль всегда содержит воду. Растворимость FeVO4, прокаленной при 750 оС, оставляет 1,5 г в 100 мл воды при 100 оС.

Образование солей железа используется иногда для выделения ванадия из растворов.

Ортованадат свинца Pb3(VO4)2 осаждается из растворов ванадатов растворами солей свинца при рН=4-11,6. Pb3(VO4)2 – соль желтого цвета, труднорастворима. Температура плавления 952 оС. Ванадат свинца образует с хлоридом свинца двойную соль 3Pb3(VO4)2 × PbCl2, которая встречается в природе в виде минерала ванадинита.

СОЕДИНЕНИЯ С ГАЛОГЕНАМИ

Фториды. С фтором ванадий образует соединения VF3­; VF4; VF5, также гидрат VF3 ×3H2O; VF3 получается взаимодействием HCl и VCl3 при температуре красного каления. При упаривании раствора V2O5 во фтористоводородной кислоте выделяется соль VF3×3H2O. Тетрафторид ванадия VF4 получается взаимодействием сухого HF и VCl4 при (-оС. VF4 порошок коричнево — желтого цвета, легко разлагается водой. Выше

Пентафторид VF5 ванадия очень склонен к гидролизу. Продуктом гидролиза является гидратированный V2O5.

Оксифторид ванадия VOF3 может быть получен по реакции:

VOCl3 + 3HF = VOF3 3HCl.

VOF3 — бледно-желтое кристаллическое вещество, чрезвычайно гигроскопическое, образует ряд двойных солей: 3KF×2VOF3; 2KF×VOF3 и др.

Хлориды. Для ванадия известны хлориды VCl2; VCl3; VCl4, а также оксихлориды VOCl; VOCl3. Дихлорид ванадия VCl2 может быть получен путем пропускания паров VCl4 и водорода через стеклянную трубку, нагретую до темно-красного каления. VCl2 – сильный восстановитель: обесцвечивает лакмус, индиго, выделяет металлы из растворов солей золота, платины и т. д.

Трихлорид ванадия VCl3 — кристаллическое вещество фиолетово-красного цвета, хорошо растворяется в воде. VCl3 легко получается при небольшом нагревании тетрахлорида ванадия:

2VCl4 = 2VCl3 + Cl2.

При нагревании в токе азота VCl3 диспропорционирует:

2VCl3 = VCl2 + VCl4.

В воздухе идет реакция:

3VCl3 +3O2 =V2O5 + VOCl3 + 3Cl2.

Известен кристаллогидрат VCl2×6H2O.

Тетрахлорид ванадия VCl4 легко получается хлорированием феррованадия, карбида или нитрида ванадия при 250-300оС:

2(Fe-V) + 7H2O = 2FeCl3 + 2VCl4.

VCl4 – бурая вязкая жидкость, плотность 1,93, температура плавления 28 оС, температура кипения 153 оС. VCl4 во влажном воздухе гидролизуется по реакции:

VCl4 + H2O = VOCl2 + 2HCl.

При нагревании до 900 оС в присутствии железа VCl4 восстанавливается до металла.

Оксихлорид ванадия VOCl – коричневое кристаллическое вещество. Получается нагреванием VCl3 в атмосфере CO2 при 700оС:

3VCl3 + CO2 = 2VCl4 + VOCl + CO.

VOCl плохо растворяется в воде. Оксихлорид ванадия VOCl3 – подвижная прозрачная жидкость желтого цвета; плотность 1,84, температура кипения 127оС. Может быть получена нагреванием V2O5 в токе хлора:

2V2O5 + 6Cl2 = 4VOCl3 + 3O2.

Во влажном воздухе и при обработке небольшим количеством воды VOCl3 гидролизуясь, покрывается красными хлопьями пентаоксида:

2VOCl3 + 4H2O = V2O5 + 6HCl.

В большом количестве воды ванадий переходит в раствор.

Хлориды играют важную роль в технологии ванадия. Восстановлением VCl4 и VCl3 получается чистый металл.

Из других галогенидов ванадия известны иодиды VJ3; VJ2 и бромид VBr3, похожий по своим свойствам на VCl2 и VCl3, но менее устойчивые. Так, VJ3 известен только в форме кристаллогидрата VJ3×6H2O при 0 оС. VJ2 как и VCl2 мало устойчив, при 1400оС диссоциирует на элементы. VJ2 используется для получения чистого металла.

СОЕДИНЕНИЯ ВАНАДИЯ С НЕМЕТАЛЛАМИ

Соединения с серой. Ванадий и сера образуют соединения V2S2 (VS); V2S3 и V2S5.

Пентасульфид V2S5 — вещество черного цвета. Получается при нагревании до 400 оС серы с оксидом V2O3, в отсутствии воздуха по реакции:

2V2O3 + 13S = 2V2S5 + 3SO2.

V2S5 растворяется в растворах сернистых щелочей с образованием солей тиованадиевых кислот, окрашивающих раствор в красно-бурый цвет.

3(NH4)2S + V2S5 = 2(NH4)3VS.

При подкислении раствора тиованадата аммония осаждается сульфид:

2(NH4)3VS4 + 6HCl = V2S5 + 6NH4Cl + 3H2S.

Пентасульфид ванадия, подобно V2O5 – вещество, от которого являются производными орто-, пиро — и метатиованадиевые кислоты, соответствующие таким же ванадиевым кислотам. В свободном состоянии они не известны, но соли их получены. Эти соли удобно рассматривать как обычные орто — и пиро-ванадаты, которых все атомы кислорода или часть их замещены на атомы серы, например:

VO43- ® VS43-; VO33-; VO3S3-,

V2O74- ® V2S74-; V2OS64-

При нагревании до 500оС без доступа воздуха V2S5 разлагается с образованием трисульфида ванадия – вещества серо-черного цвета по реакции:

При 1000оС V2S3 диссоциирует с образованием сульфида V2S2 (VS) .

V2S2 — темно-коричневого цвета. Легко окисляется на воздухе с образованием V2O5 и сернистого газа. Неокисляющиеся кислоты на холоду не действуют на V2S2. Азотная кислота легко взаимодействует с сульфидом по реакции:

V2S2 + 12HNO3 = 2VO(NO3)3 + 2SO2 + 6NO + 6H2O.

СОЕДИНЕНИЯ С АЗОТОМ

Ванадий образует несколько соединений с азотом. Более других изучены нитриды VN2 и VN. Нитрид ванадия VN2 — порошок черного цвета. Образуется при взаимодействии азота с порошком ванадия при 750-850 оС. Окисляется во влажном воздухе с выделением аммиака быстро реагирует с горячей азотной кислотой. При нагревании переходит в нитридVN — порошок серо-коричневого цвета.

VN химически очень стоек. Окисляется только при очень сильном нагревании. HCl и H2SO4 на него не действуют. HNO3 окисляется его с переводом ванадия в раствор. При нагревании с водяным паром при 400 оС образуется аммиак.

СОЕДИНЕНИЯ С УГЛЕРОДОМ

Карбид ванадия VC может быть приготовлен следующими методами:

1. Нагреванием V2O3 с С (в форме сажи).

2. Нагреванием V2O5 с сажей.

3. Нагреванием гидрида ванадия с сажей.

4. Карбидизацей V2O5 в в токе водорода при 1700оС.

VC — вещество темно-синего цвета с металлическим блеском. Температура плавления 2750оС. Вода и соляная кислота на него не действует даже при красном калении. При нагревании в кислороде VC сгорает в V2O5, а при нагревании в азоте переходит в нитрид.

ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯ ВАНАДИЯ

Ванадий образует ряд сложных солей — так называемых гетерополисолей, являющихся ванадомолибдатами и т. д. Серия гетерополисолей ванадия и молибдена может быть выражена формулой: mR2O×nV2O5×pMoO3×gH2O,

где R – NH4; Na; K; Ba и др.

1. Ванадий, ниобий, тантал. Пер. с нем. – М: Металлургия, 1968.

2.Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч.3. Под. ред . – М: ВШ, 1976.

Подписано к печати «____»___________2005 г.

Источник