№51 Сурьма

История открытия:

Сурьмяный блеск был известен еще в древности; его применяли для окраски в черный цвет бровей и ресниц. Римляне называли его — stibium. Впоследствии ему было дано название (вероятно, заимствованное с арабского) antimonium, которое в дальнейшем стали применять и к самому металлу, получаемому из руды.
Живший в XV столетии бенедиктинский монах Василий Валентин подробно описал в своей «Триумфальной колеснице антимония» приготовление металлической сурьмы, а также бывшие тогда уже в употреблении ее сплавы, например сплав со свинцом для отливки типографского шрифта, и значительное число препаратов сурьмы.
В иатрохимический период развития химии препараты сурьмы принадлежали к числу самых распространенных средств лечения, среди них и «вечные» пилюли из металлической сурьмы. В качестве рвотного средства применяли вино, выдержанное некоторое время в чашах из сурьмы. В настоящее время медицина использует сурьмяные препараты только в ограниченном количестве.
Однако недавно синтезированные органические соединения, содержащие сурьму, приобрели большое значение как специфические средства от некоторых тропических болезней.

Получение:

Важнейший природный минерал — антимонит, Sb₂S₃. Сурьму получают либо сплавлением сульфида с железом (метод вытеснения) Sb₂S₃ + 3Fe = 2Sb + 3FeS,
либо обжигом сульфида и восстановлением полученной четырехокиси сурьмы углем (метод обжига — восстановления) Sb₂S₃ + 5O₂ = Sb₂O₄ + 3SO₂
Sb₂O₄ + 4C = 2Sb + 4CO.

Физические свойства:

В свободном состоянии сурьма образует серебристо-белые кристаллы, обладающие металлическим блеском и имеющие плотность 6,68 г/см 3 . Напоминая по внешнему виду металл, кристаллическая сурьма отличается хрупкостью и значительно хуже проводит тепло и электрический ток, чем обычные металлы. Кроме кристаллической сурьмы, известны и другие ее аллотропические видоизменения.

Химические свойства:

На воздухе при комнатной температуре металлическая сурьма устойчива, выше температуры плавления — загорается. С хлором порошкообразная сурьма взаимодействует со вспышкой. С серой, фосфором, мышьяком и со могими металлами сурьма соединяется при сплавлении.
В соляной кислоте и в разбавленой серной кислоте сурьма не растворяется, в горячей концентрированной серной кислоте образует сульфат сурьмы. В азотной кислоте, в зависимости от ее концентрации, сурьма растворяется с образованием оксида сурьмы(III) или (V).
При нагревании с нитратами или хлоратами щелочных металлов порошкообразная сурьма со вспышкой образует соли сурьмяной кислоты.
В соединениях проявляет степени окисления -3, +3 и +5.

Важнейшие соединения:

Оксид сурьмы(III), или сурьмянистый ангидрид, Sb₂O₃ — типичный амфотерный оксид с некоторым преобладанием основных свойств. Нерастворим, образует минералы. В сильных кислотах, например серной и соляной, оксид сурьмы (III) растворяется с образоваием солей сурьмы (III), в щелочах с образованием солей сурьмянистой H₃SbO₃ или метасурьмянистой HSbO₂ кислоты. Например:
Sb₂O₃ + 2NaOH = 2NaSbO₂ + Н₂О
Оксид сурьмы(V) или сурьмяный ангидрид, Sb₂O₅ обладает главным образом кислотными свойствами; желтые кристаллы, растворяется в воде, образуя сурьмяную кислоту, пигмент для керамики.
Оксид сурьмы(IV) Sb₂O₄ образуется при нагревании на воздухе до 800-900° оксида сурьмы(III) или (V). Белый, едва растворимый в воде порошок, при очень сильном нагревании отщепляет кислород с образованием оксида сурьмы(III). Согласно рентгеноструктурным исследованиям, соответствует двойному оксиду сурьмы(III) и (V) или ортоантнмонату трехвалентной сурьмы Sb III Sb V O₄. Легко восстанавливается углем до металла.
Гидроксид сурьмы(III) , сурьмянистая кислота, получается в виде белого осадка при действии щелочей на соли сурьмы(III):
SbCl₃ + 3NаОН = Sb (OH)₃ +3NaCl
Осадок легко растворяется как в избытке щелочи, так и в кислотах. При стоянии даже в воде легко переходит в кристаллический Sb₂O₃.
Сурьмяная кислота , существует в растворе в нескольких формах, например гексагидроксосурьмяная: H[Sb(OH)₆]. При осаждении получают гель с переменным содержанием воды, при длительном высушивании — нерастворимую метасурьмяную кислоту HSbO₃. Соли сурьмяной кислоты называются антимонатами.
Стибин , или гидрид сурьмы, SbH₃ — ядовитый газ, образующийся в тех же условиях, что и арсин. При нагревании он еще легче, чем арсин, разлагается на сурьму и водород. Сурьма образует соединения с металлами — антимониды, которые можно рассматривать как продукты замещения водорода в стибине атомами металла. В этих соединениях сурьма, как и в SbH₃, имеет степень окисления -3. Некоторые из антимонидов, в частности AlSb, GaSb и InSb, обладают полупроводниковыми свойствами и используются в электронной промышленности.
Соли сурьмы (III) , в водном растворе подвергаются гидролизу с образованием основных солей:
SbCl₃ + 2H₂O = Sb(OH)₂Cl
Образующаяся основная соль неустойчива и разлагается с отщеплением молекулы воды:
Sb(OH)₂Cl = SbOCl + H₂O
В соли SbOCl группа SbO играет роль одновалентного металла; эту группу называют антимонилом. Полученная соль называется или хлоридом антимонила, или оксохлоридом сурьмы.
Пентахлорид сурьмы SbCl₅ дымящая на воздухе жидкость, растворим в воде с гидролизом. Применение: хлорирующий агент, катализатор полимеризации.
Сульфиды сурьмы Sb₂S₃ и Sb₂S₅ по свойствам аналогичны сульфидам мышьяка. Они представляют собой вещества оранжево-красного цвета, растворяющиеся в сульфидах щелочных металлов и аммония с образованием тиосолей. Сульфиды сурьмы используются при производстве спичек и в резиновой промышленности, компоненты пиротехнических составов.

Применение:

Сурьму вводят в некоторые сплавы для придания им твердости. Сплав, состоящий из сурьмы, свинца и небольшого количества олова, называется типографским металлом или гартом и служит для изготовления типографского шрифта. Из сплава сурьмы со свинцом (от 5 до 15% Sb) изготовляют пластины свинцовых аккумуляторов, листы и трубы для химической промышленности, подшипники скольжения. Кроме того, сурьму применяют как добавку к германию для придания ему определенных полупроводниковых свойств.
Мировое производство (без СССР) — около 70 тысяч т/год (1977).
Сурьма и ее производные токсичны. ПДК 0,1-0,5 мг/м 3 .

Источник

Сурьма

Сурьма
Атомный номер	51
Внешний вид простого вещества	металл серебристо-белого цвета
Свойства атома
Атомная масса (молярная масса)	121,760 а. е. м. (г/моль)
Радиус атома	159 пм
Энергия ионизации (первый электрон)	833,3 (8,64) кДж/моль (эВ)
Электронная конфигурация	[Kr] 4d 10 5s 2 5p 3
Химические свойства
Ковалентный радиус	140 пм
Радиус иона	(+6e)62 (-3e)245 пм
Электроотрицательность (по Полингу)	2,05
Электродный потенциал	0
Степени окисления	5, 3, −3
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность	6,691 г/см³
Молярная теплоёмкость	25,2 [1] Дж/(K·моль)
Теплопроводность	24,43 Вт/(м·K)
Температура плавления	903,9 K
Теплота плавления	20,08 кДж/моль
Температура кипения	1908 K
Теплота испарения	195,2 кДж/моль
Молярный объём	18,4 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	тригональная
Параметры решётки	4,510 Å
Отношение c/a	n/a
Температура Дебая	200,00 K

Sb	51
121,760
[Kr]4d 10 5s 2 5p 3
Сурьма

Сурьма — элемент главной подгруппы пятой группы пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, атомный номер 51. Обозначается символом Sb (лат. Stibium). Простое вещество сурьма (CAS-номер: 7440-36-0) — металл (полуметалл) серебристо-белого цвета с синеватым оттенком, грубозернистого строения. Известны четыре металлических аллотропных модификаций сурьмы, существующих при различных давлениях, и три аморфные модификации.

Историческая справка

Сурьма известна с глубокой древности. В странах Востока она употреблялась примерно за 3000 лет до н. э. для изготовления сосудов. В Древнем Египте уже в 19 в. до н. э. порошок сурьмяного блеска (природный Sb₂S₃) под названием mesten или stem применялся для чернения бровей. В Древней Греции он был известен как stími и stíbi, отсюда латинский stibium. Около 12—14 вв. н. э. появилось название antimonium. В 1789 А. Лавуазье включил сурьму в список химических элементов под названием antimoine (современный английский antimony, испанский и итальянский antimonio, немецкий Antimon). Русская «сурьма» произошло от турецкого sürme; им обозначался порошок свинцового блеска PbS, также служивший для чернения бровей (по другим данным, «сурьма» — от персидского «сурме» — металл). Подробное описание свойств и способов получения сурьмы и её соединений впервые дано алхимиком Василием Валентином (Германия) в 1604.

Нахождение в природе

В среднетемпературных гидротермальных жилах с рудами серебра, кобальта и никеля, также в сульфидных рудах сложного состава.

Изотопы сурьмы

Природная сурьма является смесью двух изотопов: 121 Sb (изотопная распространённость 57,36 %) и 123 Sb (42,64 %). Единственный долгоживущий радионуклид — 125 Sb с периодом полураспада 2,76 года, все остальные изотопы и изомеры сурьмы имеют период полураспада, не превышающий двух месяцев, что не позволяет использовать их в ядерном оружии.

Пороговая энергия для реакций с высвобождением нейтрона (1-го):
121 Sb — 9,248 Мэв
123 Sb — 8,977 Мэв
125 Sb — 8,730 Мэв

Физические и химические свойства

Сурьма в свободном состоянии образует серебристо-белые кристаллы с металлическим блеском, плостность 6,68 г/см³. Напоминая внешним видом металл, кристаллическая сурьма обладает большей хрупкостью и меньшей тепло- и электропроводностью.

Применение

Сурьма всё больше применяется в полупроводниковой промышленности при производстве диодов, инфракрасных детекторов, устройств с эффектом Холла. В виде сплава этот металлоид существенно увеличивает твёрдость и механическую прочность свинца.
Используется:

— батареи
— антифрикционные сплавы
— типографские сплавы
— стрелковое оружие и трассирующие пули
— оболочки кабелей
— спички
— лекарства, противопротозойные средства
— пайка отдельные бессвинцовые припои содержат 5 % Sb
— использование в линотипных печатных машинах

Соединения сурьмы в форме оксидов, сульфидов, антимоната натрия и трихлорида сурьмы, применяются в производстве огнеупорных соединений, керамических эмалей, стекла, красок и керамических изделий. Триоксид сурьмы является наиболее важным из соединений сурьмы и главным образом используется в огнестойких композициях. Сульфид сурьмы является одним из ингредиентов в спичечных головках.

Природный сульфид сурьмы, стибнит, использовали в библейские времена в медицине и косметике. Стибнит до сих пор используется в некоторых развивающихся странах в качестве лекарства. Соединения сурьмы — меглюмина антимониат (глюкантим) и натрия стибоглюконат (пентостам), применяются в лечении лейшманиоза.

Физические свойства

Обыкновенная сурьма это серебристо-белый с сильным блеском металл. В отличие от большинства других металлов, при застывании расширяется. Sb понижает точки плавления и кристаллизации свинца, а сам сплав при отвердении несколько расширяется в объёме. Вместе с оловом и медью сурьма образует металлический сплав — Баббит, обладающий антифрикционными свойствами(использование в подшипниках).Также Sb добавляется к металлам, предназначенным для тонких отливок.

Электроника

Входит в состав некоторых припоев

Ядерная энергетика, ядерное оружие

Важное значение в ядерной технологии имеют некоторые изотопы сурьмы, и в частности в технологии ядерных вооружений имеет пироантимонат ртути (оксистибат) с соответствующим изотопным составом (послужившее в значительной степени распространению легенд о так называемой «красной ртути». Особенность этого вещества состоит в том что оно является своего рода многофункциональным ядерным катализатором (коэффициент размножения нейтронов 7—9) и должно очень строго учитываться любой страной ввиду угрозы ядерного терроризма.

Цены на металлическую сурьму в слитках чистотой 99 % составили около 5,5 долл/кг.

Термоэлектрические материалы

Теллурид сурьмы применяется как компонент термоэлектрических сплавов (термо-э.д.с 100—150 мкВ/К) с теллуридом висмута.

Биологическая роль и воздействие на организм

Сурьма относится к микроэлементам. Её содержание в организме человека составляет 10 –6 % по массе. Постоянно присутствует в живых организмах, физиологическая и биохимическая роль не выяснена. Сурьма проявляет раздражающее и кумулятивное действие. Нaкапливается в щитовидной железе, угнетает её функцию и вызывает эндемический зоб. Однако, попадая в пищеварительный тракт, соединения сурьмы не вызывают отравления, так как соли Sb(III) там гидролизуются с образованием малорастворимых продуктов. При этом соединения сурьмы (III) более токсичны чем сурьмы (V). Пыль и пары Sb вызывают носовые кровотечения, сурьмяную «литейную лихорадку», пневмосклероз, поражают кожу, нарушают половые функции. Порог восприятия привкуса в воде — 0,5 мг/л. Смертельная доза для взрослого человека — 100 мг, для детей — 49 мг. Для аэрозолей сурьмы ПДК в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м 3 , в атмосферном воздухе 0,01 мг/м 3 . ПДК в почве 4,5 мг/кг. В питьевой воде сурьма относится ко 2 классу опасности, имеет ПДК 0,005 мг/л, установленное по санитарно-токсикологическому ЛПВ. В природных водах норматив содержания составляет 0,05 мг/л. В сточных промышленных водах, сбрасываемых на очистные сооружения, имеющие биофильтры, содержание сурьмы не должно превышать 0,2 мг/л.

Источник