Внутримолекулярная водородная связь вода

§7.4 Вода. Водородная связь.

Ни одна из планет Солнечной системы не содержит на своей поверхности такого большого количества воды, как наша Земля. Моря и океаны, средняя глубина которых около 6 км, покрывают 71 % поверхности Земли. Огромное количество воды в виде снега и льда сосредоточено в приполярных районах.

Этот удивительный факт пока не нашел однозначного объяснения. Безусловно, вода играет огромную роль в возникновении и существовании жизни на нашей планете. Во многом это связано со свойствами, которых нет у ее ближайших соседей и аналогов (H 2 S, H 2 Se и т.д. – см. таблицу 7-1 в предыдущем параграфе). Прежде всего нужно разобраться, почему вода может находиться в жидком и даже в твердом состоянии (лед) в условиях, в которых похожие соединения водорода с более тяжелыми элементами (серой, селеном и т.д.) газообразны.

Молекула воды имеет следующее строение:

Две поделенные электронные пары участвуют в образовании двух полярных ковалентных связей, а оставшиеся две неподеленные пары электронов тоже играют важную роль в свойствах воды. Все заместители у атома кислорода, включая неподеленные пары, стремятся расположиться как можно дальше друг от друга (вспомните §3.6). Это приводит к тому, что молекула приобретает форму искаженного тетраэдра с атомом кислорода в центре. В четырех вершинах этого «тетраэдра» находятся два атома водорода и две неподеленные пары электронов. Но если смотреть только по центрам атомов, то получается, что молекула воды имеет угловое строение, причем угол Н–О–Н составляет примерно 105 градусов.

Для возникновения водородных связей важно, чтобы в молекулах вещества были атомы водорода, связанные с небольшими, но электроотрицательными атомами, например: O, N, F. Это создает заметный частичный положительный заряд на атомах водорода. С другой стороны, важно, чтобы у электроотрицательных атомов были неподеленные электронные пары. Когда обедненный электронами атом водорода одной молекулы (акцептор) взаимодействует с неподеленной электронной парой на атоме N, O или F другой молекулы (донор), то возникает связь, похожая на полярную ковалентную.

Рис. 7-1а. Водородные связи между молекулами воды (обозначены пунктиром).

Рис. 7-1б. Объемная модель, показывающая расположение молекул воды, связанных водородными связями.

Учитывая заметную разницу зарядов на атомах Н и О соседних молекул, дополнительную прочность этой межмолекулярной связи придает притяжение разноименных зарядов. Водородные связи характерны для таких веществ, как вода H 2 O, аммиак NH 3 , фтороводород HF.

В водных растворах аммиака или HF эти молекулы образуют водородные связи не только между собой, но и с молекулами воды. Благодаря водородным связям аммиак NH 3 имеет фантастическую растворимость: в 1 л воды может растворяться 750 л газообразного аммиака! В органических веществах встречаются также внутримолекулярные водородные связи, сильно влияющие на пространственную форму этих молекул.

Энергия связи водородной связи Н—О в димере воды (H 2 O) 2 составляет 21,5 кДж/моль, а ее длина 2,04 А. Таким образом, эти связи более длинные и примерно в 10-20 раз менее прочные, чем обычные ковалентные, но именно они заставляют воду быть жидкостью или льдом (а не газом) в обычных условиях. Водородные связи разрушаются только тогда, когда жидкая вода переходит в пар.

При температурах выше 0 °С (но ниже температуры кипения) вода уже не имеет такую упорядоченную межмолекулярную структуру, как показано на рисунках 7-1а и 7-1б. Поэтому в жидкой воде молекулы связаны между собой лишь в отдельные агрегаты из нескольких молекул. Эти агрегаты могут свободно двигаться рядом друг с другом, образуя подвижную жидкость. Но при понижении температуры упорядоченность становится все больше и больше, а агрегаты – все крупнее. Наконец, образуется лед, который имеет примерно такую упорядоченную структуру, как на рис. 7-1б и 3-15 из §3.8.

Кстати, на этих рисунках хорошо видно, что в кристалле льда между молекулами остаются пустоты. Объем пустот чуть больше, чем размер отдельной молекулы Н 2 О. Поэтому лед имеет меньшую плотность, чем жидкая вода и плавает на поверхности. Большинство же других веществ при замерзании увеличивает свою плотность.

Таким образом, водородные связи придают воде еще одно уникальное свойство, без которого вряд ли могла бы существовать разнообразная жизнь в тех районах Земли, где температура зимой понижается ниже 0 °С. Если бы лед тонул в воде, то зимой все водоемы промерзали бы до самого дна. Трудно ожидать, что рыбы согласились бы жить в таких условиях. Человек мог бы растапливать лед, превращая его в воду для своих нужд, но это потребовало бы огромных затрат дополнительной энергии.

** Еще одно красивое проявление водородных связей – голубой цвет чистой воды в ее толще. Когда одна молекула воды колеблется, она заставляет колебаться и связанные с ней водородными связями другие молекулы. На возбуждение этих колебаний расходуются красные лучи солнечного спектра, как наиболее подходящие по энергии. Таким образом, из солнечного спектра «отфильтровываются» красные лучи – их энергия поглощается и рассеивается колеблющимися молекулами воды в виде тепла.

В белом солнечном свете различные цвета как бы уравновешивают друг друга. Поэтому солнечный свет кажется глазу «белым» – лишенным цвета. Если «отфильтровать» лучи одного участка спектра, то начинает проступать другой – в данном случае голубой участок спектра. Он и окрашивает воду в красивый голубой цвет. Но для этого требуется, чтобы солнечный луч прошел не менее чем через 2-х метровую толщу чистой воды и «потерял» достаточно много красных лучей.

Понять механизм восприятия цвета нашими глазами может помочь «круг цветов», используемый художниками и показанный на рисунке. Цвета в нем расположены в следующем порядке (по часовой стрелке): красный, оранжевый, желтый, зеленый, синий, фиолетовый. Цвет, возникающий при поглощении какого-либо цвета из белого, называют дополнительным . В «круге цветов» дополнительными по отношению друг к другу являются, например, красный и зеленый. Или оранжевый и синий, то есть те цвета, которые находятся в секторах напротив друг друга.

Обычно человеческий глаз воспринимает свет с длиной волны от 800 нм (пурпурно-красный) до 400 нм (темно-фиолетовый) . «Круг цветов» достаточно условен, так как строгой границы между цветами нет. Существует множество оттенков и порой трудно определить, где заканчивается, например, желтый цвет и начинается зеленый. Но условно эти границы можно провести примерно так, как показано на следующем рисунке. Поэтому если какое-нибудь вещество (в нашем случае – вода) поглощает из солнечного спектра красные лучи, то поток света, прошедший через это вещество (или отраженный от его поверхности), обогащается дополнительным цветом – голубым. Разумеется, для этого необходимо, чтобы вода была чистой и не содержала веществ, поглощающих лучи из других участков спектра. Очень загрязненная вода поглощает практически весь видимый свет и выглядит черной.

Источник

Внутримолекулярная водородная связь вода

Основы строения вещества

Глава 14. Водородная связь

Атом водорода, соединенный с атомом фтора, кислорода или азота (реже — хлора, серы или других неметаллов), может образовывать еще одну дополнительную связь. Это открытие, сделанное в восьмидесятых годах девятнадцатого столетия, связывают с именами русских химиков М.А. Ильинского и Н.Н. Бекетова. Было установлено, что некоторые водородсодержащие группы атомов часто образуют устойчивую химическую связь с электроотрицательными атомами, входящими в состав другой или той же самой молекулы. Такая химическая связь получила название водородной связи.

Межмолекулярная и внутримолекулярная водородная связь

Водородная связь — это взаимодействие между двумя электроотрицательными атомами одной или разных молекул посредством атома водорода: А−Н . В (чертой обозначена ковалентная связь, тремя точками — водородная связь).

Водородная связь обусловлена электростатическим притяжением атома водорода (несущим положительный заряд δ+) к атому электроотрицательного элемента, имеющего отрицательный заряд δ−. В большинстве случаев она слабее ковалентной, но существенно сильнее обычного притяжения молекул друг к другу в твердых и жидких веществах. В отличие от межмолекулярных взаимодействий водородная связь обладает свойствами направленности и насыщаемости, поэтому ее нередко считают одной из разновидностей ковалентной химической связи. Она может быть описана с помощью метода молекулярных орбиталей как трехцентровая двухэлектронная связь.

Одним из признаков водородной связи может служить расстояние между атомом водорода и другим атомом, ее образующим. Оно должно быть меньше, чем сумма радиусов этих атомов. Чаще встречаются несимметричные водородные связи, в которых расстояние Н . В больше, чем А−В. Однако в редких случаях (фтороводород, некоторые карбоновые кислоты) водородная связь является симметричной. Угол между атомами во фрагменте А−Н . В обычно близок к 180 o . Наиболее сильные водородные связи образуются с участием атомов фтора. В симметричном ионе [F−H−F] − энергия водородная связи равна 155 кДж/моль и сопоставима с энергией ковалентной связи. Энергия водородная связи между молекулами воды уже заметно меньше (25 кДж/моль).

Межмолекулярная и внутримолекулярная водородная связь

Водородные связи обнаружены во многих химических соединениях. Они возникают, как правило, между атомами фтора, азота и кислорода (наиболее электроотрицательные элементы), реже — при участии атомов хлора, серы и других неметаллов. Прочные водородные связи образуются в таких жидких веществах, как вода, фтороводород, кислородсодержащие неорганические кислоты, карбоновые кислоты, фенолы, спирты, аммиак, амины. При кристаллизации водородные связи в этих веществах обычно сохраняются. Поэтому их кристаллические структуры имеют вид цепей (метанол), плоских двухмерных слоев (борная кислота), пространственных трехмерных сеток (лед).

Если водородная связь объединяет части одной молекулы, то говорят о внутримолекулярной водородной связи. Это особенно характерно для многих органических соединений (рис. 42). Если же водородная связь образуется между атомом водорода одной молекулы и атомом неметалла другой молекулы (межмолекулярная водородная связь), то молекулы образуют довольно прочные пары, цепочки, кольца. Так, муравьиная кислота и в жидком и в газообразном состоянии существует в виде димеров:

а газообразный фтороводород содержат полимерные молекулы, включающие до четырех частиц HF. Прочные связи между молекулами можно найти в воде, жидком аммиаке, спиртах. Необходимые для образования водородных связей атомы кислорода и азота содержат все углеводы, белки, нуклеиновые кислоты. Известно, например, что глюкоза, фруктоза и сахароза прекрасно растворимы в воде. Не последнюю роль в этом играют водородные связи, образующиеся в растворе между молекулами воды и многочисленными OH-группами углеводов.

Аномалии свойств, обусловленные наличием водородной связи

Наличием водородных связей обусловлены уникальные свойства многих веществ, в том числе воды. Трехатомная молекула Н₂О образует четыре водородные связи. В их образовании принимают участие оба атома водорода, а атом кислорода, имеющий две неподеленные электронные пары, образует две водородные связи с атомами водорода соседних молекул воды.

Если бы не было водородных связей, то температуры плавления и кипения воды были бы существенно ниже, как это наблюдается у других водородных соединений неметаллов

Температуры кипения халькогеноводородов

H₂Te	H₂Se	H₂S	H₂O
t_кип, o С	−2	−42	−60	100

Сильные водородные связи между молекулами воды препятствуют ее плавлению и испарению.

Водородные связи являются причиной и другого уникального свойства воды — при плавлении ее плотность возрастает. В структуре льда каждый атом кислорода связан через атомы водорода с четырьмя другими атомами кислорода — из других молекул воды. В результате образуется очень рыхлая «ажурная» структура. Вот почему лед такой легкий.

При плавлении льда около 10% водородных связей разрушается, и молекулы воды немного сближаются. Поэтому плотность жидкой воды при температуре плавления выше, чем плотность льда. Дальнейшее нагревание, с одной стороны, должно вызывать увеличение объема воды. Это происходит со всеми веществами.

Но, с другой стороны, водородные связи продолжают разрушаться, а это должно приводить к уменьшению объема воды. В результате плотность воды изменяется неравномерно. Наибольшее значение (1,00 г/мл) она имеет при температуре 4 o С. Такова зимняя температура вблизи дна пресноводных водоемов, где скапливается вода с максимальной плотностью.

При замерзании вода расширяется и занимает больший объем. Плотность льда (0,92 г/мл) — меньше, чем плотность жидкой воды. Поэтому лед плавает на поверхности воды. Если бы у льда была более высокая плотность, по мере замерзания он опускался бы на дно, что сделало бы жизнь в водоемах зимой невозможной.

Наличие водородных связей влияет и на кислотные свойства многих веществ. Фтороводородная кислота, в отличие от других галогеноводородных кислот является слабой так как атомы водорода связаны сразу с двумя атомами фтора, что препятствует их отщеплению (по той же причине большинство карбоновых кислот являются слабыми). Благодаря особо прочным водородным связям фтороводородная кислота — единственная одноосновная кислота, способная образовывать кислые соли, например NaHF₂.

Источник

Водородная связь

Межмолекулярные взаимодействия

Рассмотрим взаимодействия, возникающие между отдельными молекулами в веществе — межмолекулярные взаимодействия . Межмолекулярные взаимодействия — это такой вид взаимодействия между нейтральными атомами, при котором не образуются новые ковалентные связи. Силы взаимодействия между молекулами обнаружены Ван-дер Ваальсом в 1869 году, и названы в честь него Ван-дар-Ваальсовыми силами . Силы Ван-дер-Ваальса делятся на ориентационные, индукционные и дисперсионные . Энергия межмолекулярных взаимодействий намного меньше энергии химической связи.

Ориентационные силы притяжения возникают между полярными молекулами (диполь-диполь взаимодействие). Эти силы возникают между полярными молекулами. Индукционные взаимодействия — это взаимодействие между полярной молекулой и неполярной. Неполярная молекула поляризуется из-за действия полярной, что и порождает дополнительное электростатическое притяжение.

Особый вид межмолекулярного взаимодействия — водородные связи.

Водородные связи — это межмолекулярные (или внутримолекулярные) химические связи, возникающие между молекулами, в которых есть сильно полярные ковалентные связи — H-F, H-O или H-N. Если в молекуле есть такие связи, то между молекулами будут возникать дополнительные силы притяжения.

Механизм образования водородной связи частично электростатический, а частично — донорно–акцепторный. При этом донором электронной пары выступают атом сильно электроотрицательного элемента (F, O, N), а акцептором — атомы водорода, соединенные с этими атомами. Для водородной связи характерны направленность в пространстве и насыщаемость.

Водородную связь можно обозначать точками: Н ··· O. Чем больше электроотрицательность атома, соединенного с водородом, и чем меньше его размеры, тем крепче водородная связь . Она характерна прежде всего для соединений фтора с водородом, а также кислорода с водородом, в меньшей степени азота с водородом.

Водородные связи возникают между следующими веществами:

фтороводород HF (газ, раствор фтороводорода в воде — плавиковая кислота),
вода H₂O (пар, лед, жидкая вода):
раствор аммиака и органических аминов — между молекулами аммиака и воды;
органические соединения, в которых есть связи O-H или N-H : спирты, карбоновые кислоты, амины, аминокислоты, фенолы, анилин и его производные, белки, растворы углеводов — моносахаридов и дисахаридов.

Водородная связь оказывает влияние на физические и химические свойства веществ. Так, дополнительное притяжение между молекулами затрудняет кипение веществ. У веществ с водородными связями наблюдается аномальное повышение тепературы кипения.

Например , как правило, при повышении молекулярной массы наблюдается повышение температуры кипения веществ. Однако в ряду веществ H₂O-H₂S-H₂Se-H₂Te мы не наблюдаем линейное изменение температур кипения.

А именно, у воды температура кипения аномально высокая — не меньше -61 о С, как показывает нам прямая линия, а намного больше, +100 о С. Эта аномалия объясняется наличием водородных связей между молекулами воды. Следовательно, при обычных условиях (0-20 о С) вода является жидкостью.

Источник