ДИПО́ЛЬ-ДИПО́ЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕ́ЙСТВИЕ
В книжной версии
Том 9. Москва, 2007, стр. 46
Скопировать библиографическую ссылку:
ДИПО́ЛЬ-ДИПО́ЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕ́ЙСТВИЕ, взаимодействие частиц (или многочастичных систем), каждая из которых обладает дипольным моментом . Если два электрич. диполя с дипольными моментами $\boldsymbol
Источник
Взаимодействие диполей (силы Ван-дер-Ваальса)
В конденсированных фазах (жидкость, твердое тело) расстояние между молекулами соизмеримо с размерами самих молекул. На таких малых расстояниях проявляют себя силы электростатического взаимодействия диполей, как постоянных, так и наведенных. При этом энергия системы понижается.
Межмолекулярные взаимодействия характеризуются отсутствием обмена электронами между частицами, отсутствием направленности и насыщаемости. Энергия межмолекулярного взаимодействия сравнительно невелика, однако она вносит существенный вклад в энергетическое состояние системы, определяя в значительной степени физические и химические свойства вещества.
На сравнительно больших расстояниях (r) между молекулами, когда электронные оболочки не перекрываются, действуют только силы притяжения. При этом возможны три механизма возникновения сил притяжения.
1. Ориентационный эффект (диполь – дипольное взаимодействие).
Если молекулы полярны, то проявляется электростатическое взаимодействие двух постоянных диполей. Полярные молекулы ориентируются относительно друг друга противоположно заряженными частями, энергия притяжения прямо пропорциональна дипольным моментам (mi 2 ) и обратно пропорциональна расстоянию между ними (r 6 ). Повышение температуры ослабляет это взаимодействие, так как тепловое взаимодействие стремится нарушить взаимную ориентацию молекул.
2. Индукционный эффект (взаимодействие диполь – наведенный диполь).
Неполярные молекулы под действием поля полярной молекулы поляризуются, возникает индуцированный диполь. Индуцированный дипольный момент прямо пропорционален поляризуемости молекул (mи
a×mд). Энергия притяжения таких молекул прямо пропорциональна дипольным моментам (a×mд 2 ) и обратно пропорциональна расстоянию между ними (r 6 ). Так как наведение диполей происходит при любом пространственном расположении молекул, индукционный эффект от температуры не зависит.
3. Дисперсионный эффект (взаимодействие мгновенных диполей).
В отличие от ориентационного и индукционного взаимодействия дисперсионный эффект имеет объяснение только в рамках квантовой механики. Его возникновение можно представить следующим образом: в процессе движения электронов распределение зарядов внутри атомов может стать несимметричным, что приводит к образованию «мгновенных диполей», которые притягиваются друг к другу. Более того, при сближении молекул движение электронов перестает быть независимым и возникает «самосогласованная» система взаимодействующих мгновенных диполей. Энергия притяжения прямо пропорциональна поляризуемостям молекул (ai) и обратно пропорциональна расстоянию между ними (r 6 ).
Дисперсионный эффект, как наиболее универсальный, проявляется при взаимодействии как полярных, так и неполярных молекул. Причем для неполярных молекул и молекул с небольшим дипольным моментом он является основным.
Индукционный и ориентационный эффекты играют существенную роль при взаимодействии полярных молекул. Для молекул с большим значением дипольного момента основным является ориентационный эффект. Индукционный эффект обычно невелик и становится значительным лишь тогда, когда полярные молекулы сосуществуют с сильно поляризующимися молекулами.
Пример. Относительный вклад каждой составляющей в энергию межмолекулярного взаимодействия для различных молекул
| Молекула | Дипольный момент m, D | Ориентационное | Индукционное | Дисперсионное |
| % | ||||
| CO | 0,1 | 12 ), чем энергия притяжения. На больших расстояниях межмолекулярное взаимодействие определяется силами притяжения, а на малых силами отталкивания. Водородная связь Особым типом межмолекулярного взаимодействия является водородная связь. Она возникает между молекулами, которые содержат в своей структуре атом водорода и малый по размерам атом элемента с большим значением электроотрицательности (кислород, фтор, азот и др.). Поскольку разница в электроотрицательностях водорода и этих элементов велика, то связь сильно поляризована, на атомах возникают сравнительно большие отрицательные и положительные заряды. В то же время небольшой размер этих атомов позволяет им близко подходить друг к другу при диполь-дипольном взаимодействии. Поэтому энергия ориентационного взаимодействия значительно больше (примерно на порядок), чем в других случаях. Кроме того, энергия связи существенно увеличивается за счет частичного образования ковалентной составляющей связи между взаимодействующими атомами соседних молекул по донорно-акцепторному механизму. 1s-орбиталь водорода частично «оголена» благодаря сильной поляризации связи (это еще не Н + , но уже и не Н 0 ), а на электроотрицательном атоме имеются неподеленные электронные пары. Оба эти фактора приводят к увеличению энергии связи по сравнению с энергией межмолекулярного взаимодействия. Энергия водородной связи составляет величину порядка 100 кДж/моль, энергия межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса) – 10÷20 кДж/моль. При конденсации молекул, способных к образованию водородных связей, их взаимное расположение будет определяться как направлением в пространстве атомов водорода внутри молекулы, так и направлением в пространстве электронных орбиталей электроотрицательного атома, связанного с атомом водорода соседней молекулы. Водородная связь определяет многие физические и химические свойства веществ, в частности увеличивается температура плавления и кипения, изменяется плотность вещества. Особую роль водородная связь играет в биохимии, органические молекулы (в том числе и полимеры), содержащие H-O, H-N связи, образуют большое число водородных связей. Рис. 4‑1 Схема образования тетраэдрической пространственной структуры воды в кристаллическом и жидком состояниях: ̶̶̶ ̶ ̶ ̶ — ковалентная связь, •••• — водородная связь В жидком состоянии часть водородных связей разорвана. С увеличением температуры число водородных связей уменьшается. Примеры 2. Фтористый водород HF. Рис. 4‑2 Схема образования зигзагообразной цепи в твердом HF: ̶̶̶ ̶ ̶ ̶ — ковалентная связь, •••• — водородная связь В конденсированном состоянии, в частности в твердом, HF образует зигзагообразные цепи (рис. 4.2). Дата добавления: 2017-02-20 ; просмотров: 2477 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ Источник Добыча нефти и газанефть, газ, добыча нефти, бурение, переработка нефтиВзаимодействие диполь-дипольноеВзаимодействие диполь-дипольное — взаимодействие двух или большего числа молекул, обладающих дипольными моментами.87 Все рассмотренные выше соотношения относятся к диполь-ди-польному приближению, которое не учитывает взаимодействие моментов более высокого порядка, чем дипольные. Диполь-дипольное приближение оправдано, вообще говоря, в этом случае, если расстояние между двумя взаимодействующими системами зарядов много больше, чем линейные размеры системы (можно ожидать, что для жидкостей и кристаллов оно будет слишком грубым). Согласно формулам (Х.18) и (Х.20) дипольного приближения энергии взаимодействия д и дисп зависят от расстояния между молекулами как г . При учете взаимодействия моментов более высокого порядка выражение для энергии пары молекул включает члены, пропорциональные г (ди-пол ь-квад ру пол ьное взаимодействие), (квадруполь-квадруполь-ное взаимодействие) и т. д., которые с увеличением г убывают много быстрее, чем величина энергии диполь-дипольного взаимодействия. Диполь-дипольное приближение оказывается приемлемым для небольших молекул, если расстояние между ними больше 7 А. При г = 5 A, как показывают расчеты, диполь-квадрупольное взаимодействие (член, пропорциональный г ) уже становится соизмеримым с диполь-дипольным взаимодействием, и включение в потенциал члена, пропорционального г , является необходимым.311 Диполь-дипольное взаимодействие Диполь-дипольное взаимодействие в биполярных апротонных растворителях 98 Выше описана схема для оценки температуры стеклования Тд линейных полимеров, исходя из химического строения повторяющегося звена. Подход основан на рассмотрении звена как набора ангармонических осцилляторов, образованных межмолекулярными связями разного типа. Величины инкрементов а,- и Ь,-, входящие в расчетную схему, характеризуют энергию как слабого дисперсионного взаимодействия, так и сильного межмолекулярного взаимодействия (диполь-дипольное взаимодействие, водородные связи и т. д.).86 Молекулярному типу кристаллической решетки галогенуглеводородов, который следует из данных табл 16-1 (это типичные органические диэлектрики), соответствуют слабые межмолекулярные взаимодействия диполь-дипольного и дисперсионного типов431 Простое перечисление трудностей, которые возникают при изучении структуры студней, еше раз свидетельствует о необходимости дифференцированного подхода к студнеобразным системам. По-видимому, ничто так не тормозит развитие представлений о студнях, как попытки найти единственную гипотезу о механизме возникновения и соответственно о структуре различных студней. Одна из таких попыток связана с распространенными представлениями о едином типе строения всех студней как о молекулярно-сетчатых системах, узловые связи в каких обусловлены лишь обычными межмолекулярны-ми взаимодействиями (диполь-дипольные взаимодействия, водородные связи, гидрофобные взаимодействия и т. п.). В 3 г. появляется классическая работа Бернала и Фоулера 60 по теории строения воды и водных растворов. Проанализировав связь экспериментального значения плотности воды со средним расстоянием между ближайшими молекулами в ее жидкой структуре и рассчитав кривую интенсивности рассеяния рентгеновских лучей водою для трех типов распределения молекул (разупорядоченная плотнейшая упаковка, структура льда, структура кварца), они, сопоставив свои результаты с имевшимися тогда экспериментальными кривыми, сделали вывод о тетраэдрическом типе строения воды. Можно считать, что это исследование положило начало новому структурному периоду попыток углубить наши представления о роли природы растворителя в свойствах электролитных растворов. При всем этом, как это часто бывает при увлечении новым направлением, дающим положительные результаты в отдельных частных случаях, иногда стали забываться другие стороны проблемы, а именно ее химический аспект. Кроме того, в некоторых работах удобная возможность истолкования структуры воды в плане возникновения только водородных связей привела к исключению из рассуждений иных типов взаимодействия- -диполь-дипольных, дисперсионных.21 Для расчета параметров и /С ,-, К 1 в работе 18 составлена избыточная система уравнений на основе (11.43) по экспериментальным данным о термодеструкции полимеров различного химического строения. Часть этих полимеров перечислена в табл. 11.6. В результате решения этой системы были определены значения КЧ, соответствующие каждому атому, причем полученные значения отличаются для одних и тех же атомов, входящих в полярные группы, обладающих специфическим взаимодействием (диполь-дипольное, водородные связи) и не входящих в эти группы. Для удовлетворительного расчета температур деструкции большого количества полимеров оказалось необходимым ввести значения.представленные в табл. П.7. Приведем теоретические соотношения для скорости продольной и поперечной парамагнитной релаксации свободных радикалов, обусловленной случайной модуляцией вращением радикалов анизотропных спин-спиновых взаимодействий диполь-дипольного взаимодействия неспаренного электрона с магнитным ядром со спином I (анизотропное сверхтонкое взаимодействие) и анизотропного зеемановокого взаимодействия неспаренного электрона с внешним магнитным полем (анизотропия -тензора). Эти меха-31 Расстояние между ионами, определяемое приемущественно концентрацией РЗЭ , , , , , . Вероятность взаимодействия диполь-дипольного характера обратно пропорциональна шестой степени расстояния между взаимодействующими ионами, при диполь-квадруполь-ном взаимодействии —восьмой степени. Таким макаром, в измеряемых на опыте величинах скоростей спин-решеточной и спин-спиновой релаксации ядер сказываются три типа взаимодействий диполь-дипольное, контактное сверхтонкое и химический обмен. Наличие достаточно надежных критериев позволяет в каждом конкретном случае решить вопрос о доминирующей роли одного из типов взаимодействия.29 В текущее время не представляется возможным предложить какую-либо однозначную физическую интерпретацию численных величин и знаков динамических параметров, описывающих взаимодействия между колебаниями Si—О в трансляционно неэквивалентных сложных анионах. Эти параметры навряд ли могут отражать взаимодействия диполь-дипольного типа, поскольку в спектре диопсида пе усматривается явной зависимости величин расщепления внутренних колебаний от производных дипольного момента по соответствующим координатам. Характерно, что наибольшие расщепления давыдовского типа обнаруживают колебания v O SiO и Vj SiOSi, которым соответствуют небольшие переменные диполи значительно более полярные колебания O SiO расщеплены меньше, а у колебаний SiOSi, тоже очень полярных, расщепление практически отсутствует.51 Вещества, молекулы которых характеризуются ковалентной неполярной связью, могут в твердом состоянии образовывать молекулярные и атомные кристаллические решетки. В молекулярных решетках наблюдается очень слабое межмолекулярное взаимодействие. В узлах кристаллической решетки молекулы удерживаются за счет образования в них мгновенных и наведенных диполей. Разделение центров тяжести отрицательных и положительных зарядов в молекуле происходит вследствие вращения пары электронов и расположения ее в какой-то момент времени за одним из ядер. Такое состояние в молекуле наблюдается очень малое время. Поэтому такой диполь носит название мгновенного. Однако этого времени бывает достаточно для того, чтобы индуцировать диполь на другой молекуле. Силы, связывающие молекулы за счет образования мгновенных и наведенных диполей, часто называют ван-дер-ваальсовыми. В общем случае к ван-дер-ваальсовым силам относят любые силы межмолекулярного взаимодействия диполь-дипольного, ориентационного, дисперсионного и т. п. Ван-дер-ваальсовы силы являются очень слабыми, вследствие чего кристаллическую решетку легко разрушить незначительным нагреванием. Все вещества, имеющие молекулярные кристаллические решетки, обладают низкими45 Используя соотношение (84), можно рассчитать температуру стеклования офомного количества полимеров. Это связано с тем обстоятельством, что описываемый подход является атомистическим , те. каждый атом ха-рактеризу ется своим инкрементом а, (их величины приведены в табл. 13) Что же касается специфических межлюлекулярных взаимодействий (диполь-дипольные, водородные связи), то они характеризуются своими инкрементами bj, не зависящими от химического строения полярной фуппы. Так, например, диполь-дипольные взаилюдействия разных типов характеризу ются одним и тем же инкрементом = -55 10 -А К». Несколько сложнее дело обстоит с водородными связями в полиамидах, гго связано со специ( икой их влияния на Tg в пределах данного класса полимеров (табл. 18). Диполь-дипольное взаимодействие Диполь-дипольное взаимодействие в неполярных апротонных растворителях растворители амидного типа растворители типа диметилсульфоксида Водородная связь Специфические взаимодействия в присутствии группы =СС1г в напряженных трех-пятичленных циклах в присутствии атома О Изомерия углеводородного радикала Несмотря на существование указанных ранних работ, установление влияния Н-связи на электронные переходы сопряжено с определенными трудностями, вызванными необходимостью отличить его от влияния растворителей при отсутствии Н-связи. Например, Коггешалл и Ланг 410 наблюдали изменения в УФ-спектрах 21 фенола при растворении в различных растворителях от парафина до этанола. Основываясь на отсутствии заметной температурной зависимости, авторы сделали вывод, что этот эффект вызывается не Н-связью, а скорее стабилизацией возбужденных полярных состояний в результате взаимодействия с молекулами спирта . Бейлисс и Мак-Рей обсудили вопрос о влиянии растворения с более общей точки зрения и рассмотрели роль поляризации растворителя, диполь-дипольных, диполь-поляризационных сил и сил Н-связи. Они пришли к заключению, что основное значение имеет вопрос о том, какой тип взаимодействия — диполь-дипольное или Н-связь — играет более важную роль во влиянии растворителя на растворенное вещество ( см. также 676). Полученные ими данные, представленные в виде смещения полос по отношению к стандартному растворителю (н-гептану), приведены в табл. 45 и 46. Из этих таблиц сразу видно, что доминирующее воздействие обусловлено именно Н-связью поскольку нет заметной чувствительности к диэлектрической постоянной, дипольному моменту растворителя (ацетон) или поляризуемости (бензол, I4). Пиментел 3 представил соображения в защиту той точки зрения, что в системах с Н-связью ее влияние должно, вообще говоря, преобладать над эффектами, рассмотренными Бейлиссом и МакРеем (см. также 2). В работах 21 высказано предположение, что эффект ТМО в железо-никелевых ферритах обусловлен локальными искажениями типа Яна — Теллера (тетрагональное искажение в расположении ионов, окружающих ион N1 + в тетраэдрической позиции). Очевидно, что эта модель может объяснить возникновение наведенной магнитнай анизотропии лишь при низкотемпературных магнитных отжигах феррита, но не применима при объяснении аффекта ТМО при достаточно высоких температурах отжига. Таким образом, большинство экспериментов подтверждают предположения Танигучи, в соответствии с которыми источником наведенной магнитной анизотропии в ферритах при отсутствии ионов Со + является анизотропное магнитное взаимодействе (диполь-дипольное взаимодействие). Известно, что в случае ядер со спином I = (сферических) взаимодействие их с жидкой средой определяется диполь-диполь-ным механизмом. Кроме того, значительную роль играет обменный механизм Ферми (в отечественной литературе называемый обычно контактным взаимодействием). Бели ядро обладает квад-рупольным моментом, т. е. несферично (все ядра с / /г), основную роль играет квадрупольное взаимодействие. Диполь-дипольное взаимодействие определяется поступательным, вращательным И колебательным движениями частиц, контактное зависит от степени перекрывания волновых функций ядра и электронной Причины, приводящие к различию ларморовских ча стот ПЦ, могут быть обусловлены неоднородностью внешнего магнитного поля, анизотропией -фактора, изотропным и анизотропным сверхтонким взаимодействием, диполь-дипольными взаимодействиями между спинами с различными ларморовскими частотами.97 Противоречия между результатами, полученными в различных экспериментах, можно, по-видимому, объяснить тем, что при исследованиях различными методами изучаются не совсем одни и те же явления. Сама природа водородной связи требует более глубокого изучения. Следует также учесть, что довольно сильные меж1МолекулЯ рные взаимодействия существуют между молекулами, не образующими водородных связей. Таким образом, изменение энергии молекул воды в различных условиях может быть вызвано не только образованием или разрывом водородной свя зи, но и другими видами взаимодействий (диполь-дипольными, дисперсионными и т. д.).46 Хорошо известно (см., например, 8—11), что молекулы биополимеров в растворе могут обладать различными конформациями зависимо от температуры, состава растворителя, концентрации водородных и других ионов в нем. Так, молекулы ДНК и синтетических полинуклеотидов в растворе могут либо иметь структуру двойной спирали, стабилизуемой внутримолекулярными водородными связями и силами ван-дер-ваальсового взаимодействия (диполь-дипольными и дисперсионными), действующими между гидрофобными группами, либо находиться в конформации статистического клубка, в которой отсутствует упорядоченная система внутримолекулярных водородных связей. Синтетические полипептиды, в том числе полипептиды, несущие ионизуемые группы, как например поли-Ь-глутаминовая кислота, поли-Ь-ли-зин, также могут находиться либо в стабилизуемой внутримолекулярными водородными связями и ван-дер-ваальсовыми силами спиральной конформации, либо в конформации клубка. Глобулярные белки обладают компактной структурой, стабилизованной гидрофобными взаимодействиями и характеризующейся в ряде случаев наличием спиральных областей при денатурации компактная структура разрыхляется, спиральные области разрушаются.19 Аиализируемые поляриые ве11 оства (в рассматриваемом примере ацетон, метилэтилкетон и диэтиловый эфир), обладая дипольным моментом и способностью к сильным полярным взаимодействиям (диполь-дипольным) с молекулами спирта, в том числе за счет водородной связи, с повышением молекулярного веса неподвижной фазы удерживаются слабее, так как доля полярных гидроксильных групп в неподвижной фазе снижается. Промежуточное положение занимает четыреххлористый углерод, молекулы которого, обладая нулевым дипольным моментом, имеют все же полярные индивидуальные связи углерод — хлор 4, что дает основание предполагать наличие дополнительного вклада в межмолекулярное взаимодействие за счет индукционных сил. Индукционные силы могут возникнуть нри наведении дипольного момента в молекуле четыреххлористого углерода полярной молекулой спирта. В молекулярных кристаллах узлы кристаллической решетжи заняты отдельными молекулами. Молекулы связаны вместе за счет ван-дер-ваальсовых сил и диполь-дипольного взаимодействия. Диполь-дипольное взаимодействие обусловлено тем, что кратковременное искажение электронного облака даже в неполярной молекуле приводит к возникновению у нее дипольного момента или к перераспределению в ней заряда. Такой мгновенный дипольный момент индуцирует наведенный дипольный момент у соседней молекулы. В результате возможно притяжение между положительным концом одного диполя и отрицательным концом другого. Диполь-дипольные взаимодействия как раз являются результатом взаимного притяжения разноименно заряженных концов двух молекул. В молекулярных кристаллах можно выделить отдельные молекулы. Связь между ними относительно слабая, поэтому молекулярные кристаллы мягкие и плавятся при низких температурах. Большпн-ство органических веществ являются молекулярными кристаллами. При понижении температуры многие вещества, которые при комнатной температуре находятся в газообразном состоянии, образуют молекулярные кристаллы.11 Источник  Цены на продукты питания, энергию, топливо, а также  В России мы можем собирать дождевую воду наиболее эффективно |
В конденсированном состоянии каждая молекула воды может иметь четыре водородные связи: две между атомом кислорода (функции донора) и атомами водорода двух соседних молекул воды; еще две – за счет двух атомов водорода (функция акцептора). В кристаллическом состоянии образуется правильная тетраэдрическая (алмазоподобная) структура. В узлах располагаются большие атомы кислорода, которые связаны между собою через атом водорода (рис.4.1).
В газообразном состоянии при невысоких температурах, за счет образования водородных связей, образуются ассоциаты (HF)2, (HF)6.
