Буферные растворы
Буферные растворы — это растворы, величина рН которых мало изменяется при добавлении к ним небольших количеств сильных кислот или щелочей, а также при разбавлении.
C точки зрения протонной теории простейший буферный раствор состоит из слабой кислоты и сопряженного ей основания или слабого основания и его сопряженной кислоты. В этом случае буферное действие растворов характеризуется наличием кислотно-основного равновесия:
Образуемые сопряженные кислотно-основные пары НА/А– и В/ВН+ называют буферными системами.
Классификация буферных систем
1. Кислотные. Состоят из слабой кислоты и соли этой кислоты. Например, ацетатная буферная система (CH3COOH+ СН3СООNa ), гидрокарбонатная буферная система (H2CO3 +NaHCO3 ).
2. Основные. Состоят из слабого основания и его соли. Например, аммиачная буферная система (NH3⋅H2O + NH4Cl).
3. Солевые. Состоят из кислой и средней соли или двух кислых солей. Например, карбонатная буферная система (NaHCO3+Na2CO3 ), фосфатная буферная система (КН2PO4 + К2НPO4).
4. Аминокислотные и белковые. Если суммарный заряд молекулы аминокислоты или белка равен нулю (изоэлектрическое состояние), то растворы этих соединений не являются буферными. Их буферное действие начинает проявляться тогда, когда к ним добавляют некоторое количество кислоты или щелочи. Тогда часть белка (аминокислоты) переходит из изоэлектрического состояния в форму “белок-кислота” или соответственно в форму “белок-основание”. Образуется смесь двух форм белка: а) слабая “белок-кислота” + соль этой слабой кислоты; б) слабое “белок — основание” + соль этого слабого основания:
где R — макромолекулярный остаток белка.
Расчет рН буферных систем
Для расчета рН в буферном растворе на примере ацетатного буфера рассмотрим процессы, в нем протекающие, и их влияние друг на друга.
Ацетат натрия практически полностью диссоциирует на ионы, ацетат-ион подвергается гидролизу, как ион слабой кислоты:
CH3COONa → Na+ + CH3COO–
CH3COO– + HOH ⇄ CH3COOH + OH–
Уксусная кислота, также входящая в буфер, диссоциирует лишь в незначительной степени:
CH3COOН ⇄CH3COO– + H+
Слабая диссоциация СН3СООН еще более подавляется в присутствии СН3СООNa, поэтому концентрацию недиссоциированной уксусной кислоты принимаем практически равной ее начальной концентрации:
С другой стороны, гидролиз соли также подавлен наличием в растворе кислоты. Поэтому можно считать, что концентрация ацетат-ионов в буферной смеси практически равна исходной концентрации соли без учета концентрации ацетат-ионов, образующихся в результате диссоциации кислоты:
Согласно закону действующих масс, равновесие между продуктами диссоциации уксусной кислоты и недиссоциированными молекулами подчиняется уравнению:
Кд = 
.
Подставив общую концентрацию кислоты и соли в уравнение константы диссоциации, получим: [Н+] = Кд
,
отсюда для кислотных буферных систем: рН = рК(кислоты) + lg 
. Это уравнение называют уравнением Гендерсона – Гассельбаха.
рК — отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации
После аналогичного вывода для основных буферных систем:
рОН = рК(основания) + lg 
, рН =14 – рК(основания) – lg
где рК(кислоты),рК(основания) — отрицательный десятичный логарифм константы электролитической диссоциации слабой кислоты; слабого основания; [соль] — концентрация соли, [кислота] — концентрация кислоты, [основание] — концентрация основания.
Из этих уравнений видно, что рН кислотной (основной) буферной системы зависит от природы слабого электролита (рК(кислоты), рК(основания)) и от соотношения концентраций соли и кислоты (основания).
Следует отметить, что буферные системы эффективно поддерживают рН в диапазоне: рК(кислоты)± 1 для кислотных систем; 14 – (рК(основания)± 1) для основных систем.
Механизм действия буферных систем:
1. Разбавление. При разбавлении водой происходит уменьшение концентрации обоих компонентов в буферной системе в одинаковой степени, поэтому величина их соотношения не изменится. рК(кислоты) и рК(основания) являются постоянными при данной температуре и не зависят от разбавления. Действительно, одновременное понижение концентраций кислоты и соли в ацетатной буферной системе от 0,1М до 0,001М при разбавлении водой изменяет рН буферного раствора с 4,63 до 4,73 (это ничтожное изменение рН при разбавлении буферного раствора в 100 раз обусловлено некоторым изменением коэффициента активности соли). Следовательно, разбавление в конечном итоге мало изменяет рН буферных систем.
2. Добавление кислот и оснований. При добавлении небольших количеств сильных кислот или оснований рН буферных систем изменяется незначительно. Например, рассмотрим ацетатный буфер:
кислотный компонент – основной компонент–
слабая кислота сопряженное основание
а) При добавлении к ацетатному буферу небольшого количества HCl, происходит взаимодействие ионов Н+ с основным компонентом буферного раствора:
Н+ + СН3СОО–⇄ СН3СООН.
Степень диссоциации СН3СООН мала и концентрация [H+] практически не меняется. рН буферного раствора уменьшится, но незначительно.
Таким образом, если к ацетатному буферу добавить Х моль/л HCl, то уравнение для расчета рН буферной системы принимает вид:
рН = рК(кислоты) + lg
б) При добавлении небольшого количества NaOH, 
– ионы нейтрализуются кислотным компонентом буферного раствора:
+ СН3СООН ⇄ СН3СОО – + Н2О.
В результате этого, добавленное сильное основание заменяется эквивалентным количеством слабого сопряженного основания (СН3СОО–), которое в меньшей степени влияет на реакцию cреды. рН буферного раствора увеличивается, но незначительно.
Таким образом, если к ацетатному буферу добавить У моль/л NaOH, то уравнение для расчета рН буферной системы принимает вид:
рН = рК(кислоты) + lg
Способность буферного раствора сохранять значение рН при добавлении сильной кислоты или щелочи приблизительно на постоянном уровне характеризует буферная емкость.
Буферная емкость (В) — это число молей эквивалента сильной кислоты или щелочи, которое необходимо добавить к 1 л буферного раствора, чтобы сместить его рН на единицу.
Буферная емкость системы определяется по отношению к добавляемым кислоте (Вкисл.) или основанию (щелочи) (Восн.) и рассчитывается по формулам:
Вкисл.= 
Восн.= 
где V(HA), V(B) — объемы добавленных кислоты или щелочи, л.; Сн(НА), Сн(В) — молярные концентрации эквивалента соответственно кислоты и щелочи; V(б. р.) — объем исходного буферного раствора, л.; рНо, рН — значения рН буферного раствора до и после добавления кислоты или щелочи; |рН-рНо| — разность рН по модулю.
Буферная емкость по отношению к кислоте (Вкисл.) определяется концентрацией (количеством эквивалентов) компонента с основными свойствами; буферная емкость по отношению к основанию (Восн.) определяется концентрацией (количеством эквивалентов) компонента с кислотными свойствами в буферном растворе.
Максимальная буферная емкость при добавлении сильных кислот и оснований достигается при соотношении компонентов буферного раствора равном единице, когда рН = рК, при этом Восн.= В кисл. (рис.1).Поэтому, применение любой буферной смеси ограничено определенной областью рН (областью буферирования), а именно:
рН = рК(кислоты)± 1 для кислотных систем, или
рН= 14 – (рК(основания)± 1) для основных систем.
Буферная емкость зависит не только от отношения концентраций компонентов буферного раствора, но и от общей концентрации буферной смеси.
Рис.1. Изменение буферной емкости в зависимости от величины отношения [соль]/[кислота].
Пусть, например, даны два буферных раствора, один из которых содержит по 100, а другой – по 10 миллимолей уксусной кислоты и ацетата натрия. Сравним, как изменяются их рН при добавлении к 1 л каждого раствора 5 миллимолей соляной кислоты.
Добавляемая кислота вступит в реакцию с ацетатом натрия, и это отношение в первом растворе станет равным 0,9, а во втором 0,33. В итоге у первого раствора отношение соль/кислота и, следовательно, величина рН изменились меньше. Отсюда видно, что первый буферный раствор обладает большей буферной емкостью.
Таким образом, буферная емкость в основном зависит от соотношения концентраций компонентов и их абсолютных концентраций, а следовательно, от разбавления.
Буферные системы организма
Главным источником ионов водорода в организме является углекислый газ, образующийся в результате метаболизма (обмена веществ) ≈ 15000 ммоль/сутки.
Гидратация углекислого газа приводит к образованию угольной кислоты:
СО2 + Н2О ⇄ Н2СО3⇄ 
+ Н+
В меньшей степени количество ионов Н+ (30–80 ммоль/сутки) обусловлено поступлением в организм, а также образованием в нем таких кислот как серной (в результате обмена серусодержащих аминокислот), фосфорной (при метаболизме фосфорсодержащих соединений), органических кислот, образующихся при неполном окислении липидов и углеводов.
Организм освобождается от кислот благодаря процессам дыхания и мочевыделения, т. е. в организме существует взаимосвязь между метаболическими процессами и газообменом. В оценке кислотно-основного состояния организма важно не только определение значения рН, но и характеристика механизмов, обеспечивающих регуляцию этого параметра.
Если бы в организме не было немедленных буферных механизмов и респираторной (дыхательной) компенсации, то тогда даже обычные, ежедневные нагрузки кислотами сопровождались бы значительными колебаниями величины рН.
Постоянство рН жидких сред организма поддерживается в живых организмах буферными системами. Главным из них являются гидрокарбонатная, гемоглобиновая, фосфатная и белковая. Действие всех буферных систем в организме взаимосвязано, что обеспечивает биологическим жидкостям постоянное значение рН. В организме человека и животных буферные системы находятся в крови (плазме и эритроцитах), в клетках и межклеточных пространствах других тканей.
Буферные системы крови представлены буферными системами плазмы крови и буферными системами эритроцитов. Буферные системы плазмы – гидрокарбонатная, белковая и фосфатная, роль последней незначительна. На их долю приходится ≈ 44% буферной емкости крови. Буферные системы эритроцитов – гемоглобиновая, гидрокарбонатная, система органических фосфатов (фосфатная). На их долю приходится ≈ 56% буферной емкости крови.
Источник
Введение в метрологию. Единство измерений. Контроль качества измерений. Аналитические технологии.в КЛД
Растворы
1. Концентрации раствора
Раствор — это твердая, жидкая или газообразная гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов (составных частей), относительные количества которых могут изменяться в широких пределах. Всякий раствор состоит из растворенных веществ и растворителя, т. е. среды, в которой эти вещества равномерно распределены в виде молекул или ионов.
Раствор, в котором данное вещество при данной температуре больше не растворяется, т.е. раствор, находящийся в равновесии с растворяемым веществом, называют насыщенным, а раствор, в котором еще можно растворить дополнительное количество данного вещества, ненасыщенным.
Концентрацию растворов можно выражать следующими способами:
1. Процентная концентрация по массе (ω, %) — число единиц массы (например, число граммов) растворенного вещества (mр.в.), содержащихся в 100 единицах массы (например, в 100 граммах) раствора (mр-ра):
ω= (mр.в.·100%)/mр-ра.
Например, 15% раствор хлорида натрия – это такой раствор, в 100 г которого содержится 15 г NaCl и 85 г воды.
2. Молярность(См) — число моль (n) растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора:
С м = n/V.
Так, 2М H 2 SO 4 обозначает раствор серной кислоты, в каждом литре которого содержится два моля H 2 SO 4 , 196 г.
3. Молярная концентрация эквивалента (нормальность)(СН):— число моль эквивалентов (nэкв) растворенного вещества, содержащихся в одном литре раствора: Так, 2н. H2SO4 означает раствор серной кислоты, в каждом литре которого содержится два эквивалента, т. е. 98 г H2SO4.
4. Моляльность(Сm) — число молей растворенного вещества, приходящихся на 1000 г растворителя. Так, 2m H2SO4 означает раствор серной кислоты, в котором на 1000 г воды приходится два моля H2SO4. Мольно-массовая концентрация раствора – моляльность, в отличие от его молярности, не изменяется при изменении температуры.
5. Мольная доля(Ni) — отношение числа молей данного вещества (n1) к общему числу молей всех веществ (n1, n2), имеющихся в растворе:
N1=n1/(n1+n2).
Пользуясь растворами, концентрация которых выражена нормальностью, легко заранее рассчитать, в каких объемных отношениях они должны быть смешаны, чтобы растворенные вещества прореагировали без остатка:
СН1V1= СН2V2,
где СН1, СН2 – молярные концентрации эквивалента (моль) растворенного вещества 1 и 2 соответственно; V1, V2 – объемы растворов (л) 1 и 2 соответственно. Таким образом, объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их нормальностям.
Для очень разбавленных растворов и для очень низких содержаний элементов удобно выражать долю компонента от общего количества вещества в частях на миллион (млн -1 , ppm ).
Плотность разбавленных растворов близка к 1,00 г×мл -1 .
В этом случае: 1 млн -1 (1 ppm ) = 1 мкг× мл -1 (1μ g / ml ) = 1 мг× л -1 ,
1 млн -1 (1 ppm ) = 1×10 -4 % (масс.)
m растворенного компонента
Для еще более разбавленных растворов или более низких содержаний компонента результаты чаще представляют числом частей на мллиард:
m растворенного компонента
Тогда: 1 ppb = 1 нг×мл -1 ( ng / ml ) = 1 мкг×л -1 (1 μ g / l ),
При еще меньших содержаниях компонента, оперируют триллионными долями:
1 ppt (1 часть на триллион частей) = 1×10 -12 %.
Когда говорят о газах, то долю (млн -1 ), относят не к массе, а к объему. Например, 12 млн -1 (12 ppm ) СО2 в воздухе означают 12 микролитров (12 μl ) СО2 на 1 л воздуха.
Источник
