Как отмечалось выше (в разделе «Щелочность и кислотность»), карбонаты и гидрокарбонаты представляют собой компоненты, определяющие природную щелочность воды. Их содержание в воде обусловлено процессами растворения атмосферной СО2, взаимодействия воды с находящимися в прилегающих грунтах известняками и, конечно, протекающими в воде жизненными процессами дыхания всех водных организмов.
Определение карбонат- и гидрокарбонат-анионов является титриметрическим и основано на их реакции с водородными ионами в присутствии фенолфталеина (при определении карбонат-анионов) или метилового оранжевого (при определении гидрокарбонат-анионов) в качестве индикаторов. Используя эти два индикатора, удается наблюдать две точки эквивалентности: в первой точке (рН 8,0–8,2) в присутствии фенолфталеина полностью завершается титрование карбонат-анионов, а во второй (рН 4,1–4,5) – гидрокарбонат-анионов. По результатам титрования можно определить концентрации в анализируемом растворе основных ионных форм, обуславливающих потребление кислоты (гидроксо-, карбонат- и гидрокарбонат-анионов), а также величины свободной и общей щелочности воды, т.к. они находятся в стехиометрической зависимости от содержания гидроксил-, карбонат- и гидрокарбонат-анионов. Для титрования обычно используют титрованные растворы соляной кислоты с точно известным значением концентрации – 0,05 моль/л либо 0,1 моль/л.
Определение карбонат-анионов основано на реакции:
Присутствие карбонат-аниона в концентрациях, определяемых аналитически, возможно лишь в водах, рН которых более 8,0–8,2. В случае присутствия в анализируемой воде гидроксо-анионов при определении карбонатов протекает также реакция нейтрализации:
Определение гидрокарбонат-анионов основано на реакции:
Таким образом, при титровании по фенолфталеину в реакции с кислотой участвуют анионы ОН– и СО32–, а при титровании по метиловому оранжевому – ОН – , СО3 2– и НСО3 – .
Величина карбонатной жесткости рассчитывается с учетом эквивалентных масс участвующих в реакциях карбонат- и гидрокарбонат-анионов.
При анализе карбонатных природных вод правильность получаемых результатов зависит от величины потребления кислоты на титрование по фенолфталеину и метилоранжу. Если титрование в присутствии фенолфталеина обычно не вызывает трудностей, т.к. происходит изменение окраски от розовой до бесцветной, то в присутствии метилового оранжевого, при изменении окраски от желтой до оранжевой, определить момент окончания титрования иногда довольно сложно. Это может привести к значительной ошибке при определении объема кислоты, израсходованной на титрование. В этих случаях, для более четкого выявления момента окончания титрования, определение полезно проводить в присутствии контрольной пробы, для чего рядом с титруемой пробой помещают такую же порцию анализируемой воды (во второй склянке), добавляя такое же количество индикатора.
В результате титрования карбоната и гидрокарбоната, которое может выполняться как параллельно в разных пробах, так и последовательно в одной и той же пробе, для расчета значений концентраций необходимо определить общее количество кислоты в миллилитрах, израсходованной на титрование карбоната (VK) и гидрокарбоната (VГК). Следует иметь в виду, что при определении потребления кислоты на титрование по метилоранжу (VМО) происходит последовательное титрование и карбонатов, и гидрокарбонатов. По этой причине получаемый объем кислоты VМО содержит соответствующую долю, обусловленную присутствием в исходной пробе карбонатов, перешедших после реакции с катионом водорода в гидрокарбонаты, и не характеризует полностью концентрацию гидрокарбонатов в исходной пробе. Следовательно, при расчете концентраций основных ионных форм, обуславливающих потребление кислоты, необходимо учесть относительное потребление кислоты при титровании по фенолфталеину (VФ) и метилоранжу (VМО). Рассмотрим несколько возможных вариантов, сопоставляя величины VФ и VМО.
VФ = 0. Карбонаты, а также гидроксо-анионы в пробе отсутствуют, и потребление кислоты при титровании по метилоранжу может быть обусловлено только присутствием гидрокарбонатов.
VФ0, причем 2VФVМО. В данном случае в исходной пробе гидрокарбонаты отсутствуют, но присутствуют не только карбонаты, но и другие потребляющие кислоту анионы, а именно – гидроксо-анионы. При этом содержание последних эквивалентно составляет VОН = 2VФ – VМО. Содержание карбонатов можно рассчитать, составив и решив систему уравнений:
VФ = VМО. В исходной пробе отсутствуют и карбонаты, и гидрокарбонаты, и потребление кислоты обусловлено присутствием сильных щелочей, содержащих гидроксо-анионы.
Присутствие свободных гидроксо-анионов в заметных количествах (случаи 4 и 5) возможно только в сточных или загрязненных водах.
Массовые концентрации анионов (не солей!) рассчитываются на основании уравнений реакций потребления кислоты карбонатами (СК) и гидрокарбонатами (СГК) в мг/л по формулам:
где: VК и VГК – объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование карбоната и гидрокарбоната соответственно, мл; Н – точная концентрация титрованного раствора соляной кислоты (нормальность), моль/л экв.; VА – объем пробы воды, взятой для анализа, мл; 60 и 61 – эквивалентная масса карбонат- и гидрокарбонат-аниона соответственно, в соответствующих реакциях; 1000 – коэффициент пересчета единиц измерений.
Результаты титрования по фенолфталеину и метилоранжу позволяют рассчитать показатель щелочности воды, который численно равен количеству эквивалентов кислоты, израсходованной на титрование пробы объемом 1 л. При этом потребление кислоты при титровании по фенолфталеину характеризует свободную щелочность, а по метилоранжу – общую щелочность, которая измеряется в ммоль/л. Показатель щелочности используется в России, как правило, при исследовании сточных вод. В некоторых других странах (США, Канаде, Швеции и др.) щелочность определяется при оценке качества природных вод и выражается массовой концентрацией в эквиваленте СаСО3.
Следует иметь в виду, что, при анализе сточных и загрязненных природных вод, получаемые результаты не всегда корректно отражают величины свободной и общей щелочности, т.к. в воде, кроме карбонатов и гидрокарбонатов, могут присутствовать соединения некоторых других групп (см. «Щелочность и кислотность»).
Оборудование и реактивы
Пипетка на 2 мл или на 5 мл, мерный шприц с наконечником и соединительной трубкой; пипетка-капельница; склянка с меткой «10 мл». Раствор индикатора метилового оранжевого (0,1%) водный; раствор индикатора фенолфталеина; раствор соляной кислоты титрованный (0,05 моль/л). Приготовление растворов см. приложение 3.
Выполнение анализа
А. Титрование карбонат-аниона
1. В склянку налейте до метки (10 мл) анализируемую воду.
2. Добавьте пипеткой 3–4 капли раствора фенолфталеина. Примечание. При отсутствии окрашивания раствора либо при слабо-розовом окрашивании считают, что карбонат-анион в пробе отсутствует (рН пробы меньше 8,0–8,2).
3. Постепенно титруйте пробу с помощью мерного шприца с наконечником либо мерной пипетки раствором соляной кислоты (0,05 моль/л) до тех пор, пока окраска побледнеет до слабо-розовой (практически бесцветной), и определите объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование по фенолфталеину (VФ, мл).
Раствор после титрования карбонат-аниона оставьте для дальнейшего определения в нем массовой концентрации гидрокарбонат-аниона.
Б. Титрование гидрокарбонат-аниона
4. В склянку налейте до метки (10 мл) анализируемую воду либо используйте раствор после определения карбонат-аниона.
5. Добавьте пипеткой 1 каплю раствора метилового оранжевого. Примечание. Для более четкого определения момента окончания титрования определение полезно проводить в присутствии контрольной пробы, для чего рядом с титруемой пробой помещают такую же порцию анализируемой воды (во второй склянке), добавляя такое же количество индикатора.
6. Постепенно титруйте пробу с помощью мерного шприца с наконечником раствором соляной кислоты (0,05 моль/л) при перемешивании до перехода желтой окраски в оранжевую, определяя общий объем раствора, израсходованного на титрование по метилоранжу (VМО, мл). При использовании раствора после определения карбонат-аниона необходимо определить суммарный объем, израсходованный на титрование карбоната и гидрокарбоната. Примечание. Обязательно перемешивайте раствор при титровании! Момент окончания титрования определяйте по контрольной пробе.
С. Определение ионных форм, обуславливающих потребление кислоты на титрование
В зависимости от соотношения между количествами кислоты, израсходованными на титрование по фенолфталеину (VФ) и метилоранжу (VМО), по табл. 9 выберите подходящий вариант для вычисления ионных форм, обуславливающих потребление кислоты при титровании.
Определение ионных форм, обуславливающих потребление кислоты на титрование
Примерный порядок использования табл. 9. Выполните действия и ответьте на следующие вопросы.
Имеет ли раствор нулевую свободную щелочность? (Т.е. при добавлении фенолфталеина раствор не приобретает окраски или слегка розовеет.) Если да, то потребление кислоты обусловлено присутствием только гидрокарбонатов – см. графу 1 табл. 9.
Является ли потребление кислоты при титровании по фенолфталеину равным общему потреблению кислоты при титровании? Если да, то потребление кислоты обусловлено присутствием только гидроксил-анионов – см. графу 5 табл. 9.
Источник
Вода метилоранж соляная кислота
Сущность метода заключается в титровании пробы стандартным раствором кислоты в присутствии индикаторов фенолфталеина или метилового оранжевого.
Чувствительность метода 50 мкг-экв./дм 3 .
Диапазон определяемых значений — от 0,5 до 20 мг-экв./л.
Комплектация рассчитана на проведение 1000 определений.
Необходимые для проведения анализаприборы и материалы:
Колбы мерные 2-1000-2 по ГОСТ 1770. Колбы Кн-250 ТХС по ГОСТ 25336Е. Цилиндры мерные вместимостью 100 см 3 по ГОСТ 1770 Воронка коническая стеклянная по ГОСТ 23932. Бюретка 1-2-25-0,1 по ГОСТ 29251.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 (вода обессоленная, конденсат).
Состав набора:
Кислота соляная, стандарт-титр для приготовления раствора с концентрацией 0,1 г-экв./дм 3 . Метиловый оранжевый, индикатор, 0,1% водный раствор по ГОСТ 4919.1. Фенолфталеин, индикатор, сухая смесь, по ГОСТ 4919.1.
Реактивы, входящие в состав набора, проверяются на соответствие требованиям действующих стандартов и технических условий.
Поправочные коэффициенты на нормальность стандартных растворов находятся в пределах 1±0,003.
Приготовление рабочих растворов.
Перед проведением анализа необходимо приготовить раствор соляной кислоты.
Для приготовления раствора соляной кислоты необходимо количественно перенести содержимое ампулы в мерную колбу, растворить примерно в 800-900 мл дистиллированной воды, хорошо перемешать и довести объем раствора до метки дистиллированной водой.
Время, затрачиваемое на проведение операции — около 20 минут.
Поправочный коэффициент для растворов, приготовленных из стандарт-титров, равен единице.
Готовый раствор перелить в емкости для хранения.
Проведение анализа.
1. В чистую коническую колбу Кн 2-250 мерным цилиндром отмеряют 100 см 3 анализируемой воды и прибавляют индикатор фенолфталеин.
Если проба имеет розовую окраску, ее титруют стандартным раствором соляной кислоты до обесцвечивания раствора. Результат титрования заносят в журнал. После чего к пробе прибавляют 3-4 капли раствора индикатора метилового оранжевого. Проба окрасится в желтый цвет.
Если после прибавления к пробе фенолфталеина окрашивание не проявляется. К пробе следует сразу прибавить 3-4 капли раствора индикатора метилового оранжевого. Проба окрасится в желтый цвет.
2. Окрашенную в желтый цвет пробу титруют стандартным раствором соляной кислоты до перехода окраски в апельсиновую.
3. Величина щелочности определяется по формулам:
Щфф — щелочность пробы по фенолфталеину, мг-экв./дм 3 ; афф — расход кислоты на титрование с индикатором фенолфталеином, см 3 С — концентрация применяемого для титрования раствора соляной кислоты, г-экв./дм 3 (С=0,1 или 0,01); V — объем взятой на титрование пробы, см 3 .
Щмо — щелочность пробы по метиловому оранжевому (общая щелочность), мг-экв./дм 3 ; амо — расход кислоты на титрование с индикатором метиловым оранжевым (в случае последовательного титрования за объем кислоты, пошедший на титрования с метиловым оранжевым берется суммарный расход кислоты с начала титрования), см 3 ; С — концентрация применяемого для титрования раствора соляной кислоты, г-экв./дм 3 (С=0,1 или 0,01); V — объем взятой на титрование пробы, см 3 .
Источник
Аналитическая химия
Работа 1. Приготовление и стандатризация раствора хлороводородной кислоты
Работа 1. Приготовление и стандартизация раствора хлороводородной кислоты
Оглавление
Теоретическая часть
Титриметрические методы основаны на точном измерении объемов растворов двух веществ, вступающих между собой в реакцию. При проведении титрования реагент, называемый титрантом, добавляют к раствору определяемого (титруемого) вещества до тех пор, пока они не провзаимодействуют в эквивалентных количествах. Методы титриметрии классифицируют по типу химической реакции, лежащей в основе определения веществ; различают методы кислотно-основного, комплексометрического, окислительно-восстановительного и осадительного титрования.
Растворы реагентов с известными концентрациями называют стандартными растворами. По способу приготовления различают первичные и вторичные стандартные растворы. Первичные стандартные растворы готовят растворением точной навески реагента и разбавлением раствора до определенного объема. Для приготовления таких растворов можно
использовать только стандартные вещества, удовлетворяющие ряду требований: они должны быть химически чистыми; устойчивыми в твердом виде и в растворе; их состав должен строго соответствовать химической формуле. Вторичные стандартные растворы получают растворением примерных навесок разных веществ, применяемых в титриметрии, а точную их концентрацию устанавливают с помощью подходящего первичного стандартного раствора. Процесс определения концентрации вторичного стандартного раствора титрованием по первичному стандартному раствору называют стандартизацией раствора.
Для проведения расчетов в титриметрии введено понятие эквивалента и фактора эквивалентности. Эквивалент – условная или реальная частица, которая может присоединять, высвобождать, замещать один ион водорода в кислотно-основных реакциях или быть эквивалентной одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.
Если определяемое вещество А реагирует с титрантом В по уравнению
aA + bB → продукты реакции,
то из этого уравнения следует, что одна частица вещества А эквивалентна b/a частицам вещества В. Отношение b/a — фактор эквивалентности (fэкв).
Молярной массой эквивалента вещества называют массу одного моля эквивалента этого вещества, которая равна произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества. Число эквивалентов веществ, вступающих в реакцию, равно n=cV·10 -3 (где с – молярная концентрация эквивалента, V – объем), поэтому для двух стехиометрически реагирующих веществ справедливо соотношение:
Следовательно, если известны молярная концентрация и объем (с1и V1) раствора одного вещества (титранта), а также объем (V2) раствора определяемого вещества, можно определить концентрацию последнего (с2).
Молярная концентрация с – отношение числа молей растворенного вещества к объему его раствора. Например, c(1/2H2SO4) = 0,1000 M , это означает, что в 1 л растворено 4,9 г H2SO4.
Обычно при титриметрическом определении проводят несколько параллельных титрований. При этом возможны два варианта: метод пипетирования и метод отдельных навесок.
Метод пипетирования заключается в титровании равных порций раствора (аликвот Vк), отбираемых пипеткой из мерной колбы определенного объема, в котором растворена навеска анализируемого вещества.
Метод отдельных навесок заключается в том, что n навесок вещества (m1, m2 и т.д.), взятых на аналитических весах, растворяют в небольших объемах растворителя и проводят титрование в каждом растворе.
Метод пипетирования более экспрессен и менее трудоемок, но и менее точен, чем метод отдельных навесок.
Для приготовления стандартных растворов и разбавления анализируемых растворов до определенного объема служат мерные колбы объемом 25, 50, 100, 200, 250, 500 и 1000 мл. Для измерения объемов титранта используют бюретки – градуированные цилиндрические трубки с суженным концом, снабженным специальным краном. Для точного измерения определенного объема раствора и перенесения его из одного сосуда (колбы) в другой применяют пипетки.
КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
В основе метода лежит протолитическая реакция
В процессе титрования изменяется рН раствора. Конечную точку титрования устанавливают с помощью кислотно-основных индикаторов – слабых органических кислот и оснований, изменяющих свою окраску в зависимости от рН среды, поскольку их протонированные и непротонированные формы различаются по структуре и окраске. Существуют одноцветные (например, фенолфталеин) и двухцветные (метиловый оранжевый) индикаторы.
С использованием этого метода определяют кислоты, основания, азот, серу в органических соединениях и т.д.
Экспериментальная часть
Работа 1. Приготовление и стандартизация раствора хлороводородной кислоты
Ознакомление с методом кислотно-основного титрования.
Освоение методики приготовления и стандартизации растворов кислот и основных приемов расчетов, используемых в процессе приготовления растворов кислот заданной концентрации.
Приобретение навыков расчетов результатов прямого титрования.
1. Приготовить приблизительно 0,1 М раствор хлороводородной кислоты.
1. Приготовление приблизительно 0,1 М раствора НСl
Молярная масса НСl равна 36,46 г/моль. Поэтому в 500 мл 0,1 М раствора ее должно содержаться 36,46·0,1∙0,5 = 1,823 г .
Разбавленный раствор HCl готовят из концентрированного, измерив предварительно его плотность ареометром и определив по справочным таблицам массовую долю кислоты ω % в растворе. Допустим, плотность оказалась равна 1,179 г/см 3 . Кислота такой плотности имеет массовую долю HCl 36%.
Зная это, вычисляем, в какой массе концентрированной кислоты содержится нужная масса HCl:
36 г HCl содержится в 100 г кислоты
1,823 г HCl содержится в х г кислоты
х = 1,823·100/36 ≈ 5,06 г
Но взвешивать кислоту неудобно. Поэтому пересчитайте массу ее на объем:
V =m /ρ = 5,06 / 1,179 ≈ 4,3 мл
Вычисленный объем концентрированного раствора HCl отбирают мерным цилиндром, помещают в мерную колбу вместимостью 500 мл и разбавляют дистиллированной водой до метки. Полученный раствор тщательно перемешивают.
Реакция между первичным стандартом Na2B4O7∙10H2O и стандартизируемым раствором HCl протекает по уравнению:
Поскольку один моль тетрабората натрия в этой реакции взаимодействует с двумя молями ионов водорода, молярная масса эквивалента его равна:
Рассчитывают величину навески, необходимой для приготовления 0,05 М (1/2 Na2B4O7∙10H2O) в мерной колбе вместимостью 200 мл.
В бюксе на технических весах отбирают близкое к рассчитанному количество Na2B4O7∙10H2O, уточняют массу бюкса с навеской на аналитических весах. Далее осторожно пересыпают тетраборат натрия через сухую воронку в мерную колбу. Бюкс с оставшимися в нем крупинками татрабората снова точно взвешивают и по разности масс, полученных в результате первого и второго взвешивания находят массу тетрабората, насыпанного в колбу.
Струей горячей воды из промывалки хорошо смывают тетраборат натрия из воронки в колбу. Добавляют в колбу еще горячей воды, чтобы она была заполнена на 2/3 объема, вынимают воронку и перемешивают содержимое колбы до растворения тетрабората натрия. После этого раствор охлаждают до комнатной температуры и разбавляют его до метки дистиллированной водой. Под конец воду добавляют по каплям до тех пор, пока нижний край мениска не окажется на уровне метки. Приготовленный раствор тщательно перемешивают. Приготовив таким образом раствор стандартный раствор тетрабората натрия, вычисляют его молярную концентрацию:
3. Стандартизация раствора хлороводородной кислоты по тетраборату натрия
Бюретку тщательно моют и под конец ополаскивают 2 раза небольшим количеством раствора НСl, чтобы удалить из нее остатки воды. После этого бюретку наполняют почти доверху раствором НСl; затем, подставив под нее стакан, заполняют оттянутую трубку бюретки так, чтобы в ней не оставалось пузырьков воздуха. Затем уберите воронку, т.к. с нее может капать раствор, и, выпуская лишнюю кислоту, установите нижний край мениска на нулевом делении. В таком состоянии бюретка готова к работе.
Далее в три чистые конические колбы переносят тщательно вымытой пипеткой 10 мл раствора тетрабората натрия, предварительно дважды ополоснув пипетку этим же раствором. К раствору тетрабората прибавляют 1-2 капли раствора метилоранжа.
В другой такой же колбе готовят раствор «свидетель». Для этого цилиндром отмеривают 20 мл дистиллированной воды, добавляют 1 каплю метилоранжа и 1-2 капли кислоты из бюретки так, чтобы появилось слабо-розовое окрашивание раствора.
Колбу с раствором тетрабората натрия ставят под бюретку на лист белой бумаги и понемногу приливают из бюретки раствор НСl, непрерывно перемешивая жидкость плавным круговым движением колбы. Нужно уловить момент, когда от одной капли соляной кислоты первоначально чисто-желтый раствор приобретает чуть розоватый оттенок – как раз такой, как у приготовленного «свидетеля».
Добившись перемены окраски от одной капли соляной кислоты, делают отсчет по бюретке и записывают его.
При всех отсчетах необходимо, чтобы глаза наблюдателя были на уровне мениска.
Точное титрование следует повторить трижды, каждый раз беря новую порцию раствора и устанавливая уровень жидкости в бюретке на нуле. Разница в отсчетах не должна превышать 0,1 мл, если наблюдаются большие расхождения, титрование повторяют до получения трех сходящихся результатов, из которых берут среднее. Результаты записывают в таблицу.
0, причем 2VФVМО. В данном случае в исходной пробе гидрокарбонаты отсутствуют, но присутствуют не только карбонаты, но и другие потребляющие кислоту анионы, а именно – гидроксо-анионы. При этом содержание последних эквивалентно составляет VОН = 2VФ – VМО. Содержание карбонатов можно рассчитать, составив и решив систему уравнений: 
