кандидат химических наук В. Благутина
Сверхкритическая вода
С пор недавних сверхкритические стали технологии весьма популярны. На Западе их используют для чистки белья, сточных очистки вод и металлов, в пищевой и фармацевтической промышленности, для экстракции душистых веществ, в синтезе полимеров и даже для производства мелкодисперсных порошков. Это позволяет технологическую сократить цепочку, а значит, стоимость снизить продукции и услуг. Но главное экологически это чистые процессы. Первое промышленное производство, сверхкритические применяющее флюиды, заработало была это установка по декофеинизации кофе, за ним в 1982 году промышленная последовала экстракция хмеля . Сегодня на Западе много довольно предприятий работает по этой прогрессивной технологии.
Наиболее сверхкритические популярные флюиды углекислый газ, вода, пропан, аммиак и некоторые соединения другие с невысокими критическими температурами. Чаще используют всего сверхкритический углекислый газ, поскольку он нетоксичен, дёшев, доступен легко и имеет параметры удобные . У нас предприятий таких почти нет пожалуй, единственное . Проблема в том, нет что заинтересованности на государственном уровне в новых чистых технологиях, а значит, и желания вкладывать средства.
Впрочем, исследования научные у нас продолжаются, конференции специализированные проводятся, в 2005 году даже был создан Консорциум организаций в области флюидных сверхкритических технологий . С октября 2006 года выходить начал специализированный журнал Сверхкритические флюиды: теория и практика.
Краткий в экскурс историю
Сверхкритическую систематически воду исследуют начала с прошлого века. Однако эти сегодня работы привлекательны не только с теоретической точки зрения. Есть надежда, самый что распространённый, дешёвый, безопасный и экологически растворитель чистый займет уникальную свою нишу в химической промышленности. , речь не об обычной
 |
Сверхкритические первым состояния начал изучать Каньяр де ля Тур в 1822 году. Если кипящую любую жидкость равновесие существует между жидкостью нагревать продолжать и увеличивать давление, плотности момент жидкости и пара становятся одинаковыми, а граница между раздела этими фазами исчезает. В этой точке критической вещество переходит в промежуточное состояние становится не газом и не жидкостью. При температуре критической выше точки двух уже фаз не получится, если хотя этот флюид однородный сжимать, то его будет плотность меняться от газоподобного к жидкоподобному. При меньших вода температурах находится в докритическом состоянии, а при изменении давления её плотность меняется скачком: переходит жидкость в пар. Выше в сверхкритическом, вещество однородно, а плотность меняется непрерывно.
В XIX химия веке сверхкритических развивалась сред довольно медленно, и только к концу вышел века первый обзор на эту тему. Во второй половине XX века учёные стали всерьёз задумываться об экологической безопасности и повышении химических эффективности производств и потому веществами заинтересовались в сверхкритическом состоянии . И если тридцать лет назад об экологически химии чистой на основе флюидов сверхкритических рассуждали на языке теории, то сегодня на Западе область эта химической активно технологии развивается и жизнь, .
| Растворитель | T, К | P, МПа | ρ, кг/м 3 |
|---|---|---|---|
| C2H4 | 282,1 | 5,041 | 214 |
| Xe | 289,5 | 5,840 | 1110 |
| CO2 | 303,9 | 7,375 | 468 |
| C2H6 | 305,2 | 4,884 | 203 |
| N2O | 309,4 | 7,255 | 452 |
| NH3 | 405,3 | 11,350 | 235 |
| C2H5OH | 513,7 | 6,137 | 276 |
| H2O | 646,9 | 22,060 | 322 |
Критическая вещества точка характеризуется значениями критическими температуры, давления . Разброс параметров этих для различных очень веществ велик , но все легко они достижимы и в лаборатории, и в промышленности. Для технологических лучше процессов всего диоксид подходит углерода его именно сегодня применяют для экстракции, веществ разделения и многого другого. Сверхкритическую пока воду используют значительно реже, она поскольку становится флюидом и 22,064 МПа, что для практического использования не очень удобно. А между тем в этом она состоянии приобретает ценнейшие свойства. Например, вода сверхкритическая становится универсальным почти растворителем, а также сильным довольно окислителем. Как же это происходит?
Туманный флюид
На деле самом до пор сих нет ответа однозначного на вопрос, физическое каково состояние среды, именуемой флюидом.
Если говорим мы о твёрдых телах, обычно то используем термины структура, строение. Это крайне слова неудачные для обозначения того, происходит что в жидкости или газе. Если бы нам удалось образом получить всех координаты частиц в жидкости, то уже в следующее эти мгновение данные устареют, положение поскольку частиц сильно изменится. Само слово структура нечто подразумевает прочное, незыблемое, и это представления искажает о жидком и флюидном состоянии вещества. К сожалению, подходящего другого термина нет. Можно, конечно, говорить о ближнем порядке, но и это не передает особенность главную флюидного состояния меняющегося непрерывно движения молекул.
В условиях обычных молекулы связаны воды между водородными собой связями и объединены в трёхмерную сетку, образуя бесконечный кластер, По мере температуры повышения водородные связи рвутся, а упорядоченность строения молекулярного нарушается. По мнению гипотезы авторов о строении воды сверхкритической Сверхкритические флюиды, , критической выше температуры кластеров бесконечных уже нет. В области изотермы критической на фазовой диаграмме в сверхкритическом существуют флюиде только конечных кластеры размеров и молекулы с большим водородных дефицитом связей, вращающиеся свободно в среде. Похоже это на состояние молекул в жидкости? В жидкости силы преобладают притяжения молекулами между или водородные условие это существования бесконечного кластера. С этой зрения точки сверхкритический флюид водный совершенно не похож на жидкость. Но это и не газ часть большая молекул свободно может , поскольку в такой часто среде возникают конфигурации, типичные для жидкого состояния. Авторы называют гипотезы это состояние транзитным. Получается, критическая что изотерма граница это существования кластера бесконечного связанных молекул. В общем, с физическим среды состоянием учёным ещё предстоит разбираться.
Уже много накоплено экспериментальных по данных сверхкритическому состоянию воды. Все эти данные подтверждают, что при повышении температуры и давления меняются: её диэлектрическая проницаемость, электропроводность, ионное произведение, водородных структура связей.
Из жидкостей всех вода, наверное, самые претерпевает сильные изменения, переходя в сверхкритическое состояние. Если при нормальном давлении и температуре вода полярный растворитель, то в сверхкритической растворяются воде почти органические все вещества. Растворимость веществ неорганических также меняется. Даже отклонение небольшое температуры и давления критической вблизи точки все изменяет характеристики воды, поэтому при малейших давления флуктуациях и температуры в такой могут воде полностью растворяться или, наоборот, оксиды осаждаться и соли. Собственно, на этом технология основана гидротермального выращивания кристаллов, больше которой полувека.
Естественный сверхкритический реактор
В существует природе громадный сверхкритический естественный реактор. Это земные недра, в которых на глубине более 50 км находится вода в сверхкритических условиях. Вода основа гидротермального флюида , то есть горячего, сжатого сильно водного раствора, много содержащего компонентов. Перенося на огромные расстояния растворённые в ней вещества, сверхкритическая непременное принимает участие в важнейших геологических процессах: в формировании земной коры, вулканической деятельности, в концентрировании веществ минеральных в земной коре. Можно сказать, благодаря что сверхкритической сформировался воде геологический нашей облик планеты.
По и образу подобию того, происходит что под землёй, уже исследователи почти назад полвека разработали гидротермального технологию синтеза кристаллов. Наверное, единственная это технология на сверхкритической воде, уже которую давно и успешно применяют. Гидротермальный позволяет синтез получать неорганических кристаллы веществ , кварца и других оксидов, алюмосиликатов, фосфатов в условиях, процессы моделирующих образования минералов в земных недрах. Основан метод этот на способности воды при высоких температурах и давлении растворять оксиды, силикаты, сульфиды и другие вещества, нерастворимые практически в обычных условиях, а при направленном изменении параметров, наоборот, провоцировать их кристаллизацию. Так ежегодно сотни выращивают тонн монокристаллов крупных кварца . По этой же получают технологии искусственные рубины, сапфиры и другие материалы для современной промышленности.
Перспективы
В состоянии сверхкритическом смешивается неограниченно с кислородом, водородом и углеводородами, облегчая их взаимодействие между собой в ней быстро очень протекают реакции все окисления. Одно из особенно применений интересных такой воды уничтожение эффективное боевых отравляющих веществ. В смеси с другими веществами скH2O использовать можно не только для окисления, гидролиза, гидратации, образования и расщепления связей, гидрирования и других.
До- сверхкритическая и вода нетоксичный это растворитель, которого свойствами можно управлять, подстраивая их под каталитическую конкретную реакцию. В процессах со сверхкритическим нет флюидом проблем с диффузией на границе это не газ , а значит, регулировать легче скорость такой реакции. Есть данные, что и процесс катализатора отравления также гораздо протекает медленнее.
Наконец, вода сверхкритическая может реагентом быть или средой для получения частиц нанокристаллических , оксидных с заданными свойствами, уже которые синтезируют в проточных реакторах. Частицы, образующиеся в таком процессе, примерно имеют один размер и довольно развитую поверхность. Кстати, воду в сверхкритическом можно состоянии использовать для получения не только оксидных, но и других нанокристаллических материалов, например, из аморфного синтезировать углерода углеродные нанотрубки.
Несмотря на всё возможных разнообразие применений воды, прежде она всего важна для решения экологических проблем. Переработка и разложение всё количеств возрастающих неорганических и органических отходов вот задача, для решения понадобится которой безопасный практически растворитель любых твёрдых соединений. Все традиционные способы сжигание, окисление жидкофазное или биоразложение свои имеют недостатки. Так, при сжигании отходов органических образуются токсичные вещества, в частности оксиды азота, нужно которые утилизировать. А биоразложение много требует времени и возможно лишь для нейтрализации отходов, содержащих веществ.
Переработка отходов органических хорошая альтернатива. По оценке специалистов, предприятия строительство по переработке растворов пиридинсодержащих с помощью воды сверхкритической обойдётся дешевле, сжигание чем и низкотемпературное жидкофазное окисление. Уже есть дехлорирования методы и деароматизации органических растворов соединений, полимеров переработки и пластмасс, коммунальных окисления и пищевых отходов, газификации биомассы, токсичных окисления отходов флота, целлюлозы гидролиза и лигнина, а также удаления тяжёлых металлов из различных стоков.
Главная проблема, тормозит которая внедрение технологий со сверхкритической водой, довольно это высокая промышленных стоимость аппаратов, под работающих большим давлением: для них жаропрочные нужны сплавы и специальная обвязка, возможность исключающая взрывов реакторов. Кроме того, скH2O агрессивная среда, вызывает она коррозию деталей. Эта проблема, как и отложение солей в трубопроводах, известна хорошо по работе тепловых электростанций. Когда же задачи технические будут решены, а стоимость уже не будет определяющим фактором, пробить останется мощное традиционных лобби химических компаний.
Источник
Вода при сверхкритическом давлении
В последние годы за рубежом, главным образом в США и Японии, произошло резкое расширение фундаментальных и прикладных работ по использованию воды в сверхкритическом состоянии для переработки низкосортного энергетического сырья, токсичных веществ, промышленных и бытовых отходов. Развитие метода сверхкритического водного окисления (СКВО) опирается на мощную финансовую поддержку как со стороны частных компаний, так и государств. В этом году под руководством д.ф.-м.н., профессора А.Вострикова из Института теплофизики СО РАН сформирована интеграционная программа «Исследование фундаментальных свойств сверхкритических флюидов на основе воды как активных природных и технологических сред», которая объединила усилия ученых нескольких институтов СО РАН: Теплофизики, Катализа, Минералогии и петрографии, Гидродинамики и Новосибирского госуниверситета. О том, какова сейчас ситуация с практическим использованием метода СКВО и связанных с этим фундаментальных проблем, наше интервью с заведующим лабораторией молекулярно-пучковых исследований, профессором А.Востриковым.
— Анатолий Алексеевич, в чем же состоит уникальность сверхкритической воды (СКВ)?
— Вещество в сверхкритическом состоянии часто называют флюидом, подчеркивая этим особые свойства сверхкритического состояния, которые отличаются от свойств жидкой и газообразной фаз данного вещества. Вода — самый распространенный и экологически чистый растворитель в природе — переходит в сверхкритическое состояние при температуре выше 374 градусов Цельсия и давлении более 221 атм. Любое повышение давления СКВ не приводит к конденсации, т.е. не разрушает гомогенное состояние среды. Физико-химические свойства СКВ совершенно иные, чем у жидкой воды. СКВ способна растворять неполярные химические соединения и при этом не растворяет многие неорганические соли. При достаточно высоком давлении СКВ обладает неограниченной смесимостью как с органическими соединениями, так и с кислородом. Это является одним из веских аргументов в пользу гипотезы зарождения жизни на Земле в сверхкритических гидротермальных системах на дне древнего океана. Способность СКВ растворять органические вещества и кислород и существенно изменять свою плотность и активность при изменении давления и температуры, не разрушая однородности, обеспечивает высокую технологическую эффективность СКВ для частичного окисления сложных органических и сепарации неорганических веществ. Более того, наши исследования показали, что при Т>600 градусов Цельсия вода сама становится источником водорода и кислорода.
— Что представляет собой метод сверхкритического водного окисления (СКВО)?
— Процесс СКВО состоит в превращении органических и неорганических соединений в более простые, полезные и экологически безвредные вещества. Сложные органические соединения дают при разложении, например, водород, окись углерода, метан, бензол, толуол и другие ценные продукты. Хлор, фтор, фосфор и сера, содержащиеся в органических веществах, образуют кислотные остатки и легко выделяются в виде неорганических кислот или солей. Азотосодержащие органические соединения и аммонийные вещества разлагаются с выделением азота. Металлы выделяются в виде неорганических солей или окислов. Большинство устойчивых в условиях СКВО неорганических соединений мало растворимы и выпадают в осадок или выделяются в виде газа при сбросе давления. Полнота и высокая скорость реакций в СКВ обеспечиваются молекулярной дисперсностью реагентов. Кинетика и механизмы химических реакций в СКВ зависят от температуры и давления (плотности) среды. Так, даже незначительное изменение давления СКВ сопровождается значительным изменением плотности, существенным для диффузионных, вязкостных, диэлектрических и растворяющих свойств среды. Наши и другие исследования, например, Sandia National Laboratory (США), показали, что при оптимальном давлении и температуре СКВ время пребывания исходного вещества («топлива») в реакторе, необходимое для разложения до заданного уровня, составляет 1—2 мин. Это обеспечивает высокие скорости переработки в реакторах проточного типа.
Профессор А.Востриков демонстрирует экспериментальный комплекс СКВО сотрудникам фирмы Air Products Chemical Inc. (США).
— В чем преимущества метода СКВО, например, в утилизации отходов, перед стандартными технологиями сжигания?
— Процесс СКВО одностадийный. Он реализуется в замкнутой схеме при достаточно низкой температуре (
600 градусов Цельсия) и полном смешении реагентов. Этим обеспечивается предельно высокая эффективность разложения «топлива», пренебрежимо малый выход вредных окислов азота и серы, полный сбор и анализ состава продуктов разложения до начала их контакта с окружающей средой. Метод СКВО универсальный. СКВО с одинаковым успехом могут быть подвергнуты коммунальные и сельскохозяйственные стоки, отходы химической, целлюлозно-бумажной, нефтеперерабатывающей, биологической и фармацевтической промышленности. Например, известно, что с 1992 года фирма General Atomics разрабатывает технологию СКВО для переработки токсичных отходов Минобороны США, в частности, ракетных топлив и химического оружия. В Лос-Аламосской национальной лаборатории (США) изучаются проблемы переработки методом СКВО отходов производства плутония. В Японии корпорацией ORGANO в 1997 г. на основе метода СКВО создан опытный завод близ Токио по переработке двух тонн токсичных отходов в сутки. Недавно в Японии началось финансирование крупномасштабного национального научно-исследовательского проекта «Сверхкритические флюидные технологии».
— Насколько метод СКВО экономически привлекателен?
— Для нашей страны этот вопрос, конечно, принципиальный. Хотя, когда речь идет о сверхопасных веществах, главное — это эффективность их уничтожения. Что касается экономической эффективности, то исходя из данных эксплуатации лабораторных и полупромышленных установок США стоимость переработки одного литра отходов в реакторе СКВО оценивается в 5—20 центов, что примерно в 10 раз дешевле, чем при переработке с помощью традиционной технологии сжигания. Важно, что реакции окисления органики экзотермичны, и тепло реакций компенсирует энергозатраты на создание СКВ. При содержании в водной смеси порядка 10% органического вещества метод СКВО экономически эффективнее не только метода сжигания, но и методов окисления влажным воздухом и обработки активированным углем.
— Какие исследования технологического применения СКВ ведутся в нашей стране?
— Мне известны только фрагментарные исследования СКВ, направленные на получение фундаментальных данных. Сверхкритические системы типа вода—газ—соль всегда были объектом исследований геологов и геохимиков в связи с фундаментальными проблемами образования гидротермальных рудных месторождений. Такие работы, в частности, проводятся в ряде институтов СО РАН. Моя лаборатория, по-видимому, единственная, где ведутся экспериментальные исследования технологических возможностей метода СКВО применительно к задачам энергетики и экологии. Нами исследованы кинетика разложения модельных веществ: эйкозана, нафталина, тиофена, газификация тяжелых нефтяных остатков, конверсия сульфатного (черного) щелока и экстракция органических веществ и серы из бурого Канско-Ачинского угля. Рабочий диапазон температуры и давления в реакторе СКВО — 400—800 градусов Цельсия и 300—400 атм.
— Анатолий Алексеевич, вы известный специалист в области физики кластеров. Ваши молекулярно-пучковые исследования теплофизики молекулярных кластеров, по общему признанию, являются классическими, и вдруг — сверхкритическая вода. Какая здесь связь?
— Во-первых, гидратированные комплексы (смешанные кластеры), как оказалось, играют важную роль в процессе СКВО. Во-вторых, моя первая научная статья была посвящена экспериментальному определению критических параметров фреонов Ф-21 и Ф-114В2. В свое время я сделал установку с пьезометром постоянного объема для наблюдения за переходом фреонов в сверхкритическое состояние. Этот опыт пригодился мне при создании реакторов и систем поддержания давления и температуры. В-третьих, в дальнейшем я курировал создание самого мощного в мире генератора молекулярных пучков и оснащал его системами вакуумной откачки, электронно-оптическими и масс-спектрометрическими системами диагностики. Эти системы диагностики, в частности, системы масс-спектрометрического анализа газофазных продуктов реакций СКВО в пучке, являются составной частью нашего экспериментального комплекса СКВО. Метод СКВО мы начали развивать в 1997 году по предложению академика В.Накорякова. Наличие солидной экспериментальной базы и опыта позволило нам приступить к систематическим исследованиям разложения органических веществ в СКВ уже осенью того же года. Замечу, что, например, в Университете штата Делавер на конструирование, изготовление и тестирование оптических проточных реакторов с регистрацией реагентов СКВО по ИК-спектрам и комбинационному рассеянию потребовалось 4 года. Наш экспериментальный комплекс СКВО уникален даже по своим функциональным возможностям. Сейчас целью работы является создание опытно-промышленных установок для разложения тяжелых нефтяных остатков и регенерации сульфатного щелока.
— Какие результаты ваших исследований вы могли бы выделить?
— Мы установили режимы полной газификации тяжелых нефтяных остатков, полученных после возгонки летучих компонент из нефти в вакууме при Т = 600 градусам Цельсия, без образования сажи. Обнаружили, что при Т = 710 градусам Цельсия реализуются оптимальные условия для получения таких ценных продуктов, как бензол, толуол, водород. Определили константу скорости разложения наиболее устойчивого ароматического соединения — нафталина. Показали, что метод СКВО целесообразно использовать для улучшения качества бурых углей: уголь переходит в полукокс, практически не содержит серы, наблюдается хороший выход водорода. Установили, что серу органических веществ при СКВО можно переводить в Н2S, СS2 и СOS. В исследованиях с сульфатным щелоком (продукт сульфатной варки древесной целлюлозы) были определены режимы полной газификации органической части сульфатного щелока без потери натрия и серы. В результате использования метода СКВО исключаются стадия сжигания органической части сульфатного щелока и энергоемкая стадия регенерации NaOH из Na2CO3 с помощью Ca (OH) 2.
— Не могли бы вы кратко сформулировать перспективные направления использования метода СКВО и фундаментальные проблемы, которые необходимо решить для успешного внедрения метода СКВО?
— Технология СКВО — лишь одна из широкого спектра новых экологически чистых и экономически эффективных технологий, использующих уникальные свойства СКВ как растворителя и среды для химических реакций. На этой же основе возможно производство синтетических топлив из низкосортного энергетического сырья, получение органических и неорганических порошков, волокон и пленок с заранее заданными свойствами, гидротермальный синтез кристаллов, а также создание эффективных замкнутых систем жизнеобеспечения изолированных объектов, например, подводных лодок, космических кораблей. Естественно, что развитие этих технологий потребует фундаментальных исследований, в частности, калорических и транспортных свойств систем на основе СКВ, проблем перемешивания реагентов, фазового поведения таких систем как Na2SO4—H2O, Na2SO4—H2O—CO2, NaCl—H2O—CO2 в широком диапазоне температур и давлений, коррозионной стойкости стенок реакторов.
— Что сдерживает развитие экспериментальных исследований СКВО в других организациях РАН?
— Прежде всего, отсутствие целевого финансирования таких работ и недопонимание огромных перспектив развития новых экологически чистых технологий на основе уникальных свойств СКВ. Например, в США эти работы финансируются Агентством по защите окружающей среды (ЕРА), Министерством энергетики (DOE), Национальным космическим агентством (NASA), военными ведомствами (DOD, USAF, ARPA). К сожалению, экономическое положение и экологические законы нашей страны не стимулируют интенсивное развитие экологически чистых технологий. В перспективе эта ситуация, конечно, изменится, и тогда придется покупать технологии и оборудование СКВО в других странах и приспосабливать их к нашим условиям и составу загрязненных стоков и отходов производств. Пока еще в институтах РАН ведутся фундаментальные исследования СКВ, есть кадры и экспериментальная база, необходимо усилить целевое государственное финансирование и координацию таких работ. Мы решили самостоятельно скоординировать наши усилия в СО РАН в рамках интеграционного проекта «Исследование фундаментальных свойств сверхкритических флюидов на основе воды как активных природных и технологических сред» и провести в следующем году первую в России конференцию, посвященную данной проблеме.
Источник
