Как отмечалось выше (в разделе «Щелочность и кислотность»), карбонаты и гидрокарбонаты представляют собой компоненты, определяющие природную щелочность воды. Их содержание в воде обусловлено процессами растворения атмосферной СО2, взаимодействия воды с находящимися в прилегающих грунтах известняками и, конечно, протекающими в воде жизненными процессами дыхания всех водных организмов.
Определение карбонат- и гидрокарбонат-анионов является титриметрическим и основано на их реакции с водородными ионами в присутствии фенолфталеина (при определении карбонат-анионов) или метилового оранжевого (при определении гидрокарбонат-анионов) в качестве индикаторов. Используя эти два индикатора, удается наблюдать две точки эквивалентности: в первой точке (рН 8,0–8,2) в присутствии фенолфталеина полностью завершается титрование карбонат-анионов, а во второй (рН 4,1–4,5) – гидрокарбонат-анионов. По результатам титрования можно определить концентрации в анализируемом растворе основных ионных форм, обуславливающих потребление кислоты (гидроксо-, карбонат- и гидрокарбонат-анионов), а также величины свободной и общей щелочности воды, т.к. они находятся в стехиометрической зависимости от содержания гидроксил-, карбонат- и гидрокарбонат-анионов. Для титрования обычно используют титрованные растворы соляной кислоты с точно известным значением концентрации – 0,05 моль/л либо 0,1 моль/л.
Определение карбонат-анионов основано на реакции:
Присутствие карбонат-аниона в концентрациях, определяемых аналитически, возможно лишь в водах, рН которых более 8,0–8,2. В случае присутствия в анализируемой воде гидроксо-анионов при определении карбонатов протекает также реакция нейтрализации:
Определение гидрокарбонат-анионов основано на реакции:
Таким образом, при титровании по фенолфталеину в реакции с кислотой участвуют анионы ОН– и СО32–, а при титровании по метиловому оранжевому – ОН – , СО3 2– и НСО3 – .
Величина карбонатной жесткости рассчитывается с учетом эквивалентных масс участвующих в реакциях карбонат- и гидрокарбонат-анионов.
При анализе карбонатных природных вод правильность получаемых результатов зависит от величины потребления кислоты на титрование по фенолфталеину и метилоранжу. Если титрование в присутствии фенолфталеина обычно не вызывает трудностей, т.к. происходит изменение окраски от розовой до бесцветной, то в присутствии метилового оранжевого, при изменении окраски от желтой до оранжевой, определить момент окончания титрования иногда довольно сложно. Это может привести к значительной ошибке при определении объема кислоты, израсходованной на титрование. В этих случаях, для более четкого выявления момента окончания титрования, определение полезно проводить в присутствии контрольной пробы, для чего рядом с титруемой пробой помещают такую же порцию анализируемой воды (во второй склянке), добавляя такое же количество индикатора.
В результате титрования карбоната и гидрокарбоната, которое может выполняться как параллельно в разных пробах, так и последовательно в одной и той же пробе, для расчета значений концентраций необходимо определить общее количество кислоты в миллилитрах, израсходованной на титрование карбоната (VK) и гидрокарбоната (VГК). Следует иметь в виду, что при определении потребления кислоты на титрование по метилоранжу (VМО) происходит последовательное титрование и карбонатов, и гидрокарбонатов. По этой причине получаемый объем кислоты VМО содержит соответствующую долю, обусловленную присутствием в исходной пробе карбонатов, перешедших после реакции с катионом водорода в гидрокарбонаты, и не характеризует полностью концентрацию гидрокарбонатов в исходной пробе. Следовательно, при расчете концентраций основных ионных форм, обуславливающих потребление кислоты, необходимо учесть относительное потребление кислоты при титровании по фенолфталеину (VФ) и метилоранжу (VМО). Рассмотрим несколько возможных вариантов, сопоставляя величины VФ и VМО.
VФ = 0. Карбонаты, а также гидроксо-анионы в пробе отсутствуют, и потребление кислоты при титровании по метилоранжу может быть обусловлено только присутствием гидрокарбонатов.
VФ0, причем 2VФVМО. В данном случае в исходной пробе гидрокарбонаты отсутствуют, но присутствуют не только карбонаты, но и другие потребляющие кислоту анионы, а именно – гидроксо-анионы. При этом содержание последних эквивалентно составляет VОН = 2VФ – VМО. Содержание карбонатов можно рассчитать, составив и решив систему уравнений:
VФ = VМО. В исходной пробе отсутствуют и карбонаты, и гидрокарбонаты, и потребление кислоты обусловлено присутствием сильных щелочей, содержащих гидроксо-анионы.
Присутствие свободных гидроксо-анионов в заметных количествах (случаи 4 и 5) возможно только в сточных или загрязненных водах.
Массовые концентрации анионов (не солей!) рассчитываются на основании уравнений реакций потребления кислоты карбонатами (СК) и гидрокарбонатами (СГК) в мг/л по формулам:
где: VК и VГК – объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование карбоната и гидрокарбоната соответственно, мл; Н – точная концентрация титрованного раствора соляной кислоты (нормальность), моль/л экв.; VА – объем пробы воды, взятой для анализа, мл; 60 и 61 – эквивалентная масса карбонат- и гидрокарбонат-аниона соответственно, в соответствующих реакциях; 1000 – коэффициент пересчета единиц измерений.
Результаты титрования по фенолфталеину и метилоранжу позволяют рассчитать показатель щелочности воды, который численно равен количеству эквивалентов кислоты, израсходованной на титрование пробы объемом 1 л. При этом потребление кислоты при титровании по фенолфталеину характеризует свободную щелочность, а по метилоранжу – общую щелочность, которая измеряется в ммоль/л. Показатель щелочности используется в России, как правило, при исследовании сточных вод. В некоторых других странах (США, Канаде, Швеции и др.) щелочность определяется при оценке качества природных вод и выражается массовой концентрацией в эквиваленте СаСО3.
Следует иметь в виду, что, при анализе сточных и загрязненных природных вод, получаемые результаты не всегда корректно отражают величины свободной и общей щелочности, т.к. в воде, кроме карбонатов и гидрокарбонатов, могут присутствовать соединения некоторых других групп (см. «Щелочность и кислотность»).
Оборудование и реактивы
Пипетка на 2 мл или на 5 мл, мерный шприц с наконечником и соединительной трубкой; пипетка-капельница; склянка с меткой «10 мл». Раствор индикатора метилового оранжевого (0,1%) водный; раствор индикатора фенолфталеина; раствор соляной кислоты титрованный (0,05 моль/л). Приготовление растворов см. приложение 3.
Выполнение анализа
А. Титрование карбонат-аниона
1. В склянку налейте до метки (10 мл) анализируемую воду.
2. Добавьте пипеткой 3–4 капли раствора фенолфталеина. Примечание. При отсутствии окрашивания раствора либо при слабо-розовом окрашивании считают, что карбонат-анион в пробе отсутствует (рН пробы меньше 8,0–8,2).
3. Постепенно титруйте пробу с помощью мерного шприца с наконечником либо мерной пипетки раствором соляной кислоты (0,05 моль/л) до тех пор, пока окраска побледнеет до слабо-розовой (практически бесцветной), и определите объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование по фенолфталеину (VФ, мл).
Раствор после титрования карбонат-аниона оставьте для дальнейшего определения в нем массовой концентрации гидрокарбонат-аниона.
Б. Титрование гидрокарбонат-аниона
4. В склянку налейте до метки (10 мл) анализируемую воду либо используйте раствор после определения карбонат-аниона.
5. Добавьте пипеткой 1 каплю раствора метилового оранжевого. Примечание. Для более четкого определения момента окончания титрования определение полезно проводить в присутствии контрольной пробы, для чего рядом с титруемой пробой помещают такую же порцию анализируемой воды (во второй склянке), добавляя такое же количество индикатора.
6. Постепенно титруйте пробу с помощью мерного шприца с наконечником раствором соляной кислоты (0,05 моль/л) при перемешивании до перехода желтой окраски в оранжевую, определяя общий объем раствора, израсходованного на титрование по метилоранжу (VМО, мл). При использовании раствора после определения карбонат-аниона необходимо определить суммарный объем, израсходованный на титрование карбоната и гидрокарбоната. Примечание. Обязательно перемешивайте раствор при титровании! Момент окончания титрования определяйте по контрольной пробе.
С. Определение ионных форм, обуславливающих потребление кислоты на титрование
В зависимости от соотношения между количествами кислоты, израсходованными на титрование по фенолфталеину (VФ) и метилоранжу (VМО), по табл. 9 выберите подходящий вариант для вычисления ионных форм, обуславливающих потребление кислоты при титровании.
Определение ионных форм, обуславливающих потребление кислоты на титрование
Примерный порядок использования табл. 9. Выполните действия и ответьте на следующие вопросы.
Имеет ли раствор нулевую свободную щелочность? (Т.е. при добавлении фенолфталеина раствор не приобретает окраски или слегка розовеет.) Если да, то потребление кислоты обусловлено присутствием только гидрокарбонатов – см. графу 1 табл. 9.
Является ли потребление кислоты при титровании по фенолфталеину равным общему потреблению кислоты при титровании? Если да, то потребление кислоты обусловлено присутствием только гидроксил-анионов – см. графу 5 табл. 9.
Источник
Аналитическая химия
Работа 3. Определение карбонатной жесткости воды
Работа 3. Определение карбонатной жесткости воды
Оглавление
Основные сведения
С помощью стандартизированного раствора НСl определяют не только содержание щелочей, но и некоторых солей. Большое практическое значение имеет определение карбонатной жесткости воды.
Известно, что жесткость обусловлена присутствием в воде растворимых солей кальция и магния.
Карбонатная жесткость зависит от содержания в воде гидрокарбонатов кальция и магния. Она почти полностью устраняется кипячением, при котором гидрокарбонаты разлагаются. Поэтому карбонатную жесткость называют также устранимой или временной.
Некарбонатная жесткость вызывается присутствием в воде сульфатов (а также хлоридов) кальция и магния. Кипячение она не устраняется и поэтому называется постоянной. Сумма карбонатной и некарбонатной жесткости дает общую жесткость воды.
Жёсткая вода при умывании сушит кожу, в ней плохо образуется пена при использовании мыла. Использование жёсткой воды вызывает появление осадка (накипи) на стенках котлов, в трубах и т. п. В то же время, использование слишком мягкой воды может приводить к коррозии труб, так как, в этом случае отсутствует кислотно-щелочная буферность, которую обеспечивает гидрокарбонатная (временная) жёсткость. Потребление жёсткой или мягкой воды обычно не является опасным для здоровья, хотя есть данные о том, что высокая жёсткость способствует образованию мочевых камней, а низкая — незначительно увеличивает риск сердечнососудистых заболеваний.
Выражается жесткость числом миллимолей эквивалентов кальция (ΙΙ) или магния (ΙΙ), находящихся в воде объемом 1 л .
По величине общей жёсткости различают воду мягкую (до 2 ммоль/л), средней жёсткости (2-10 ммоль/л) и жёсткую (более 10 ммоль/л). Жесткость питьевой воды должна быть не выше 6,4 ммоль/л эквивалентов кальция (ΙΙ) и магния (ΙΙ).
Жёсткость воды поверхностных источников существенно колеблется в течение года; она максимальна в конце зимы, минимальна — в период паводка (например, жёсткость волжской воды в марте — 4,3 ммоль/л, в мае — 0,5 ммоль/л). В подземных водах жёсткость обычно выше (до 80-100 ммоль/л) и меньше изменяется в течение года.
Карбонатную жесткость определяют титрованием определенного объема воды раствором НСl в присутствии метилового оранжевого. Химизм процесса выражается уравнениями:
2. Раствор НСl с известной концентрацией, проточная вода, индикатор метиловый оранжевый.
Порядок выполнения
Пипеткой на 100 мл отбирают анализируемую воду в три колбы для титрования. Прибавляют 5-7 капель метилоранжа и титруют 0,1 М раствором HCl до перехода желтой окраски в бледно-розовую.
Источник
Вода с карбонатной жесткостью формула
Временную жесткость можно устранить кипячением — отсюда и ее название. Аквариумисту невредно знать карбонатную жесткость воды в своих аквариумах. Это важный гидрохимический показатель, который часто приводится в справочной литературе, касающейся условий содержания и нереста рыб. Важно учитывать этот показатель и при выращивании многих аквариумных растений.
Большинство аквариумистов уверенно, что с помощью продающихся в магазинах капельных тестов они определяют именно её. Но это забавное НЕДОРАЗУМЕНИЕ! Капельные тесты для аквариумистов-любителей, как в прочем и классический метод определения карбонатной жесткости путем титрования пробы воды соляной кислотой, измеряют вовсе не жесткость как таковую, то есть не концентрацию ионов кальция и магния, а щелочность — концентрацию в растворе гидрокарбонатных ионов. [1]
Гидрокарбонатные ионы могли оказаться в воде не только при растворении солей кальция и магния, поэтому судить о наличии ионов Ca 2+ и Mg 2+ по содержанию гидрокарбонатных ионов можно далеко не всегда.
Если строго следовать определению карбонатной жесткости, то ее корректное измерение должно быть основано на кипячении заданного объема воды с последующим взвешиванием образовавшегося осадка (накипи). На практике это трудно выполнимо. Поэтому поступают иначе. Вот как определяют «карбонатную жесткость» с помощью общепринятой лабораторной методики.
Определение карбонатной жесткости воды проводится путем её титрования соляной кислотой. Титрование — это добавление в исследуемую пробу раствора реагента, концентрация которого заранее известна. По расходу этого реагента — он взаимодействует с тем веществом, содержание которого хотят определить, рассчитывают концентрацию определяемого вещества. Для аквариумных нужд удобно пользоваться 0.05М раствором соляной кислоты. Кроме этого, понадобится индикатор «метиловый оранжевый», который необходим для того, чтобы установить момент окончания титрования.
И соляная кислота, и метиловый оранжевый очень распространенные реактивы. Их всегда можно купить в магазине химических реактивов, достать в школьных химических кабинетах, лабораториях водоканала. Они есть в любой химической лаборатории.
Приготовление реактивов
Для приготовления 0.05М раствора соляной кислоты 4 мл покупной 38% соляной кислоты растворяют в дистиллированной воде (примерно в 200-300 мл), затем доводят все той же водой раствор до 1 литра.
Концентрированная соляная кислота ОПАСНОЕ ВЕЩЕСТВО. ОНА НЕ ДОЛЖНА ПОПАДАТЬ НА РУКИ И ОДЕЖДУ. ВДЫХАНИЕ ЕЕ ПАРОВ ВРЕДНО! Поэтому при работе с этим веществом соблюдайте максимальную осторожность. ПРИ ЕГО РАЗБАВЛЕНИИ ВСЕГДА НАДО ДОБАВЛЯТЬ КИСЛОТУ В ВОДУ, А НЕ ВОДУ В КИСЛОТУ! Разбавленная до указанной концентрации соляная кислота никакой опасности не представляет.
Для приготовления раствора индикатора небольшое его количество, 0.1 г растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Точность здесь не требуется, можно все сделать на глазок.
Проведение анализа
Точно отмеряют 50 мл исследуемой воды. Добавляют несколько капель раствора метилового оранжевого, столько, чтобы окраска пробы получилось такой как в левом стаканчике на приведенном ниже рисунке:
Далее проводят титрование пробы кислотой до изменения цвета индикатора (правый стаканчик).
При титровании в растворе произойдут следующие реакции:
Давайте сравним это и приведенное выше уравнение, которое показывало, что происходит с гидрокарбонатом кальция при кипячении. Как и при кипячении, конечными продуктами этих реакций являются вода и углекислый газ. Только вот кальций никак тут не участвует. Это и понятно, ведь ионы водорода, которые образуются в растворе при добавлении туда соляной кислоты вступают в реакцию не с ионами кальция, а именно с гидрокарбонатными ионами.
Кислоту удобно набрать в шприц до отмеченного заранее деления и из него дозировано добавлять в раствор. Сначала порции кислоты могут быть относительно большими, но к концу титрования надо быть аккуратным и осторожным, цвет может поменяться буквально от одной капли. Способность раствора реагировать с ионами водорода по мере добавления кислоты будет постепенно уменьшаться и, наконец, окажется почти совсем исчерпанной — кончатся гидрокарбонатные ионы и последняя капля кислоты резко сместит рН, так как связывать возникающие при ее диссоциации в воде ионы водорода уже будет «некому». При величине рН меньшей чем 4 гидрокарбонатных ионов в растворе уже нет. Индикатор при этом значении рН изменит цвет раствора с желтого на оранжевый. Тут титрование надо будет прекратить. Титровать надо не торопясь, аккуратно перебалтывая воду в стаканчике. Лучше проделать эту процедуру несколько раз, точно засекая какой объем кислоты был израсходован. Затем вычислить СРЕДНИЙ ОБЪЕМ пошедшей на титрование кислоты. Зная этот объем рассчитывают карбонатную жесткость по формуле:
Где Скислоты — концентрация кислоты в молях (М/л), Vкислоты — объем раствора кислоты использованный при титровании (мл), Vводы — объем пробы воды, взятой для титрования (мл).
То есть если вы титровали 50 мл воды 0.05 М соляной кислотой, то в этом случае карбонатная жесткость в мг-экв/л будет численно равна объему кислоты (в мл), израсходованному для титрования.
Например, если на титрование ушло 1.5 мл раствора кислоты, то карбонатная жесткость воды равна 1.5 мг-экв/л. Для перевода в градусы KH значение в мг-экв/л надо умножить на 2.804: 1.5*2.804=4.2°KH.
Хочу еще раз обратить ваше внимание на то, что описанный здесь метод анализа воды, обычно называют методом определения «карбонатной жесткости». На самом деле этим методом мы определили ЩЕЛОЧНОСТЬ воды, то есть ее способность связывать ионы водорода, которые образуются при диссоциации в воде сильной кислоты. Покупные капельные тесты (KH-test, или тест на КН) также основаны на титровании воды кислотой и так же, как и описанный выше лабораторный тест, определяют щелочность. Надо полагать, что указанные в справочной литературе величины КН отражают не содержание в воде бикарбонатов кальция и магния, как об этом принято писать во всех аквариумных книжках, а именно щелочность. Хорошо это, или плохо? Скорее — хорошо. Для аквариумиста как раз важно знать насколько вода в его аквариуме способна противостоять закислению, то есть связывать (нейтрализовывать) поступающие в нее ионы водорода. А сколько осадка такая вода даст на стенках труб в системе отопления, снизив при этом теплоотдачу, волнует его не сильно, если конечно он не теплотехник. Вспомним, что жесткость воды понятие не научное, а чисто утилитарное.
Как мы уже отмечали, гидрокарбонатный ион может поступать в воду не только при растворении карбонатов кальция и магния, но и при растворении иных солей. Всем известная питьевая сода являет собой пример такого соединения: NaHCO 3 . Если внести питьевую соду в аквариум, то растворившись она даст ионы натрия и гидрокарбоната. Гидрокарбонатные ионы, как мы уже знаем, присоединяют к себе ионы водорода, поэтому вода в аквариуме от внесения питьевой соды становится менее кислой или приобретает щелочную реакцию — тут все зависит от дозы. Вот Вам и средство рН+! Питьевой содой и на самом деле пользуются многие аквариумисты. Небольшие ее добавки действительно застрахуют от неожиданных скачков рН. Решить достаточно соды внесено или нет можно измерив щелочность. Зная щелочность, вы можете оценить насколько вода в вашем аквариуме способна противостоять закислению — как говорят оценить БУФЕРНОСТЬ. Если щелочность пресной воды низкая (менее 1 мг-экв/л), то и буферность ее невелика. Такая вода может резко скиснуть, например при неожиданной остановке фильтра. Интервал значений щелочности 1.2 — 2 мг-экв/л пригоден для большинства рыб и растений. Буферность воды при этом будет вполне достаточной для поддержания стабильной активной реакции воды — рН. Обычно щелочность аквариумной воды как раз и оказывается в указанном интервале или даже имеет еще большие значения — 3 мг-экв/л и выше (в этом случае возможны проблемы с выращиванием многих растений и нашествия водорослей). В регионах с мягкой слабокислой водой она может быть очень низкой. Так, в большинстве районов Петербурга водопроводная вода имеет щелочность 0.5 мг-экв/л. Поэтому многие любители африканских цихлид, для которых кислая вода — это нож острый, искусственно ее поднимают с помощью питьевой соды. Но! Если вы вносили в аквариум соду, чтобы поднять и стабилизировать рН, то вам не надо удивляться, если «карбонатная жесткость» вдруг превысит общую.
Кстати, есть и природные воды с карбонатной жесткостью, превышающей общую, например, вода озера Танганьика. Этот результат может удивить, если не знать, что на самом деле определяет тест на карбонатную жесткость. Если вы вносили в воду аквариума NaHCO 3 , то есть не связанные с кальцием и магнием гидрокарбонатные ионы, то, естественно, их будет больше, чем ионов Са 2+ и Мg 2+ . Вот в этом и состоит суть парадокса, когда вполне логичная формула: Общая жесткость = Постоянная жесткость + Временная жесткость не выполняется из-за того, что временная больше общей.
Понимание сути вещей порой позволяет творить чудеса, по крайней мере в глазах человека несведущего. Приносят нам как-то воду из зоомагазина. Надо мол разобраться рыбки всё дохнут и дохнут. На вопрос, измеряли ли рН? Нас заверили, что с рН совершенно точно все нормально. Ладно. Начали с измерения общей жесткости, потом карбонатную определили. Получилось, что карбонатная в несколько раз общую превосходит. Тут все уже ясно. Спрашиваем — зачем столько соды в аквариумы бухаете? Очень удивились, как мы про соду узнали. Оказывается добавление соды при каждой подмене воды — это де секретный и особо эффективный метод подсказанный по знакомству одним знатоком. Он, мол, гарантирует неизменно замечательный и оптимальный рН. Даже если чистить аквариумы редко, то вода не закиснет. Закиснуть-то она не закиснет. Но каково значение рН? Вы измеряли? Он же у вас больше 8.5 будет. А рыбки не только от кислой воды мрут. Нет отвечают, мы не измеряли. Сделали тест на рН. Он и в самом деле оказался больше 8.5!
0, причем 2VФVМО. В данном случае в исходной пробе гидрокарбонаты отсутствуют, но присутствуют не только карбонаты, но и другие потребляющие кислоту анионы, а именно – гидроксо-анионы. При этом содержание последних эквивалентно составляет VОН = 2VФ – VМО. Содержание карбонатов можно рассчитать, составив и решив систему уравнений: 
