Вода сильнее органических кислот

Вода сильнее органических кислот

5. КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

В настоящее время для оценки кислотности и основности соединений, в том числе и органических, применяют две теории: теория Бренстеда и теория Льюиса. Теория Бренстеда (1923 г.) является протолитической или протонной теорией кислот и оснований, а теория Льюиса (1925 г.) – апротонной или электронной теорией кислот и оснований.

КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ ПО БРЕНСТЕДУ

Согласно теории Бренстеда, кислотой называют соединение, способное отдавать протон, т. е. кислота – донор протона, а основание – соединение, способное присоединять протон, т. е. основание является акцептором протона.

Теория Бренстеда называется протонной или протолитической теорией кислот и оснований, так как определения кислота и основание взаимосвязаны между собой процессом присоединения и отщепления протона.

Кислотно-основный процесс, согласно теории Бренстеда, может быть представлен следующей схемой:

Кислота А–Н, теряя протон, превращается при этом в основание АӨ, которое называется сопряженным основанием данной кислоты. Основание же В, присоединяя протон за счет неподеленной пары электронов, превращается в кислоту ВН+, которая является сопряженной данному основанию.

Таким образом, кислота А–Н и сопряженное основание АӨ, основание В и сопряженная кислота ВН+ образуют две сопряженные кислотно-основные пары.

Кислотность и основность соединений – понятия относительные. Эти два свойства неразрывно связаны между собой и проявляются одновременно, т. е. если одно соединение в данной реакции выступает в роли кислоты, то другое обязательно – в роли основания. Определенное соединение может быть кислотой по отношению к одному веществу и основанием по отношению к другому. Относительность этих понятии становится очевидной при рассмотрении конкретного примера.

Уксусная кислота, которая в воде проявляет кислотные свойства, в безводной серной кислоте ведет себя как основание.

Количественно силу кислот и оснований можно выразить с помощью константы равновесия данной реакции. Величину константы равновесия чаше всего определяют в водной среде. Для реакции:

Учитывая то, что вода в данной реакции выступает в роли растворителя, т. е. концентрация ее практически не изменяется (55,6 моль·л-1), концентрацией воды можно пренебречь. В данном случае константу равновесия называют константой кислотности или константой диссоциации К и выражают формулой:

Любая протолитическая реакция обратима и характеризуется константой диссоциации.

Большинство органических соединений, проявляющих кислотные свойства, в водной среде являются слабыми кислотами, константы которых выражаются малыми величинами. Например, Кa уксусной кислоты при 25°С равна 1,76·10-5. Оперировать такими малыми величинами в практической работе не удобно, поэтому используют значения рКa – показатель константы – отрицательный логарифм константы диссоциации: рКa = – lgKa (например: рКa для СН3СООН равняется 4,75).

Рассматривая зависимость между значениями величин Кa, рКa и силой кислоты, следует отметить одну закономерность: чем больше величина Кa (константа кислотности), тем сильнее кислота, чем больше величина рКa, тем кислота слабее.

Подобно кислотам силу оснований иногда выражают величиной Кb (константа основности), характеризующей легкость, с которой основание отрывает протон от воды:

Для удобства пользуются величиной рКb

При этом, чем меньше рКb, тем сильнее соответствующее основание. Однако намного удобнее выражать степень ионизации кислот и оснований в одной шкале (в шкале рКb) подобно тому, как значение рН одинаково хорошо характеризует и кислотность, и основность. Для основания величина рКa обычно означает кислотность сопряженной кислоты – протонной формы основания рК+вн. Сопряженная кислота в виде R–NH3 отдавая протон, превращается в основание R–NH4+.

Типы органических кислот

В зависимости от природы элемента, который связан с атомом водорода, кислоты разделяют на четыре основные группы:

1. ОН-кислоты: карбоновые кислоты, спирты, фенолы и др.
2. SII-кислоты: тиолы, тиоловые кислоты и др.
3. NH-кислоты: амины, амиды, имиды и др.
4. СН-кислоты: углеводороды и их производные.

Наряду с указанными типами кислот известны кислоты: Si-H, Р–Н, As–H, т. е. кислотой может быть любое соединение, содержащее связь А–Н и способное к отщеплению протона. Теория Бренстеда применима к любым типам кислот, способным к диссоциации с разрывом связи элемент–водород.

Кислотность соединений в основном определяется устойчивостью образующегося аниона, которая обусловлена делокализацией (распределением) отрицательного заряда.

Чем устойчивее сопряженное основание, тем сильнее кислота. Устойчивость аниона определяется следующими факторами: природой атома, связанного с атомом водорода (реакционный и кислотный центр); электронодонорными или электроноакцепторными свойствами заместителя, связанного с реакционным центром, и природой растворителя.

При равных других факторах устойчивость анионов, а следовательно, и кислотность возрастают с увеличением электроотрицательности и поляризуемости атомов кислотного центра. С увеличением электроотрицательности увеличивается сила, с которой атом может удержать пару электронов после отщепления водорода. Поскольку в пределах периода периодической системы электроотрицательность атомов возрастает слева направо (поляризуемость не меняется), то ОН-кислоты сильнее соответствующих NH-кислот, а те, в свою очередь, сильнее СН-кислот, например:

В пределах группы периодической системы электроотрицательность атомов уменьшается сверху вниз, но увеличивается их объем, а следовательно, возрастает поляризуемость, т. е. возможность делокализации внешнего электронного облака. Это способствует повышению стабильности аниона и приводит к возрастанию кислотности. Поэтому SH-кислоты обладают большей кислотностью, чем ОН-кислоты, например:

Наличие электронодонорных заместителей (+I, +М) при кислотном центре приводит к уменьшению кислотности, а присутствие электроноакцепторных атомов или атомных групп (-I, -М) повышает кислотные свойства.

Наряду с природой кислотного центра и строением радикала, значительное влияние на проявление кислотных свойств оказывает растворитель. Наиболее эффективным растворителем является вода, она имеет высокую диэлектрическую постоянную и способна связывать катионы и анионы за счет сольватации. Эффект сольватации приводит к устойчивости образовавшегося аниона, а следовательно, кислотность соединений возрастает.

Типы органических оснований

Согласно теории Бренстеда, любое соединение, способное присоединять протон, может выступать в роли основания; это могут быть как нейтральные молекулы, так и заряженные частицы. В нейтральных молекулах для проявления основных свойств необходимо наличие атома с неподеленной парой электронов или наличие кратной связи. Основаниями могут быть анионы: алкоксид-ион ROӨ; алкилмеркаптид-ион RSӨ, карбанион R3CӨ (триалкилметанид-ион) и другие.

Различают два типа оснований Бренстеда: n-основання или ониевые (наличие атомов с неподеленной электронной парой) и π -основа ния (наличие π -связи).

В n-основаниях центром основности, или центром протонирования (местом присоединения протона), чаше всего выступают такие элементы, как азот, кислород, сера. В зависимости от центра основности ониевые основания делятся на три основные группы:

1. Аммониевые, к которым относятся первичные (RNH2), вторичные (R2NH) и третичные (R3N) амины, азометины (RCH=NR), нитрилы (R-C≡N) и азотсодержащие гетероциклы;
2. Оксонневые, к которым относятся спирты (ROH), простые эфиры (R–О–R), альдегиды (RCHO), кетоны (R2CO) и функциональные производные кислот (сложные эфиры, хлорангидриды, амиды и др.);
3. Сульфониевые, к которым относятся тиоспирты (R–S–Н) и тиоэфиры (R–S–R).

Основность органических соединений в основном определяется устойчивостью образовавшегося катиона, которая обусловлена делокализацией положительного заряда.

На основность значительное влияние оказывает электроотрицательность и поляризуемость элементов, составляющих центр основности, электронодонорное или электроноакцепторное влияние радикала, связанного с центром основности, и природа растворителя.

Большая электроотрицательность атомов основного центра способствует более прочному удержанию им неподеленнои электронной пары, что характеризует меньшую основность соединения, иначе говоря. чем больше электроотрицательность атома, тем меньше основность. Таким образом, аммониевые основания проявляют более сильные основные свойства по сравнению с оксониевыми. Увеличение же поляризуемости атома приводит к уменьшению основности сопряженного основания и увеличению кислотности сопряженной кислоты. Поэтому сульфониевые основания слабее оксониевых.

Существенную роль в проявлении основных свойств играет растворитель. Эффект сольватации способствует устойчивости образовавшегося катиона, а следовательно, приводит к повышению основности.

Центром основности π -оснований, к которым относятся алкены, алкадиены и арены, является π -связь. В процессе взаимодействия протона с соединениями, содержащими кратную связь, происходит частичное перекрывание свободной s-орбитали протона со связующей π -МО кратной связи, в результате чего образуется короткоживущая частица – π- комплекс.

По сравнению с ониевыми π -основания являются слабыми основаниями.

КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ ЛЬЮИСА

Теория кислот и оснований Льюиса, в отличие от теории Бренстеда, является более обшей. Согласно этой теории основанием считается любая частица (атом, молекула или анион), способная отдавать электронную пару для образования ковалентной связи, а кислотой – любая частица (атом, молекула, катион), способная принимать пару электронов с образованием ковалентной связи.

То есть, по Льюису, основание является донором, а кислота – акцептором пары электронов. Из приведенного определения видно, что основания Льюиса тождественны основаниям Бренстеда. Однако кислоты Льюиса охватывают более широкий круг соединений.

Кислотой Льюиса считается любая частица, имеющая вакантную орбиталь.

Согласно теории Льюиса, к кислотам относятся не только соединения, отщепляющие протон (протонные кислоты), но и другие вещества, имеющие вакантную орбиталь и способные принимать пару электронов (апротонные кислоты). Кислотами Льюиса, например, являются такие соединения, как BF4, AlC13, FeCl3, SbCl3, ZnCl2, HgCl3 и др.

Кислотно-основный процесс по Льюису состоит в образовании ковалентнои связи между основанием и кислотой за счет электронной пары основания и вакантной орбитали кислоты. Так, основания Льюиса, имеющие неподеленные пары электронов, образуют с кислотами Льюиса n-комплексы:

А основания, имеющие кратную связь, образуют σ -комплекс.

Легкость протекания кислотно-основного взаимодействия по Льюису определяется силой кислоты и основания.

Источник

8 сильнейших кислот, известных нам

Что делает кислоту сильной или слабой? Чтобы ответить на этот вопрос, нам сначала нужно взглянуть на определение кислоты. Это химическое соединение, которое принимает электроны и / или отдает (диссоциирует) ионы водорода, также известные как протоны.

Следовательно, уровни кислотности кислоты зависят от ее способности диссоциировать ионы водорода, т.е. чем больше число ионов водорода, продуцируемых кислотой в растворе, тем более кислым он является. Теперь, прежде чем мы перейдем к списку сильнейших кислот на Земле, есть определенные термины и определения, с которыми вам необходимо ознакомиться.

Константа диссоциации кислоты (K_a): иногда известная как константа ионизации кислоты или просто кислотная константа — это количественно выраженная сила кислоты в водном растворе. С одной стороны, когда pH или «мощность водорода» определяют уровень основности или, в этом случае, кислотность любого раствора, константа диссоциации кислоты говорит нам о концентрации ионов водорода [H +] или ионов гидрония [H3O +] в растворе.

Это подводит нас к другому связанному и важному показателю кислотности pK_a. Это в основном отрицательный целочисленный логарифм K_a.

Чем сильнее кислота, тем ниже значения pK_a.

Уксусная кислота отдает протон (в зеленом цвете) воде, чтобы произвести ион гидрония и ион ацетата. (Кислород в красном, водород в белом и углерод в черном)

Функция кислотности Гаммета: (H _o) Всем нам известна шкала pH, которая обычно используется для измерения уровней кислотности или основности химических веществ, но когда речь идет о суперкислотах, она просто становится бесполезной, поскольку их уровни кислотности в миллион раз больше, чем серная и соляная кислоты.

Таким образом, чтобы измерить суперкислоты на основе их уровней кислотности, исследователи придумали функцию кислотности Гаммета. Первоначально он был предложен американским физическим химиком Луи Плаком Гаммет.

Суперкислота. Суперкислота — это просто кислота с уровнем кислотности более 100% -ной серной кислоты с функцией кислотности Гаммета ниже -12. В более технических терминах его можно определить как среду, в которой химический потенциал протона выше, чем в чистой серной кислоте.

8. Серная кислота

Серная кислота (98%) на листе бумаги

Химическая формула: H₂SO₄
pK_a значение: -3
H_o значение: 12

Серная кислота или купорос не нуждаются в формальном введении. Он не имеет запаха, цвета и вызывает интенсивную экзотермическую реакцию при смешивании с водой. Серная кислота является важным химическим веществом, которое необходимо для многих отраслей промышленности, таких как сельское хозяйство, очистка сточных вод и нефтепереработка. Она также используется в кислотах аккумулятора и чистящих средствах.

Она также играет важную роль в изучении кислот в целом. Серная кислота служит базовым эталоном для сравнения уровней кислотности суперкислот или кислот. Хотя существует несколько способов получения серной кислоты, обычно используют контактный процесс и влажный процесс серной кислоты.

H ₂ SO ₄ может нанести значительный ущерб коже человека при прямом контакте. Это также очень разъедает многие металлы. Химическое вещество гораздо более агрессивно и опасно, когда присутствует в высокой концентрации, благодаря своим превосходным окислительным и дегидратирующим свойствам.

7. Соляная кислота

Химическая формула: HCl
pK _A значение: -5,9

Подобно серной кислоте, соляная кислота также является важным химическим веществом, которое широко используется в лабораториях и различных отраслях промышленности. Соляная кислота была обнаружена где-то около 800 г. н.э. иранским ученым-эрудитом по имени Джабир ибн Хайян.

Те, кто задаются вопросом, почему соляная кислота сильнее серной кислоты, несмотря на то, что последняя является контрольной точкой для суперкислот, причина этого заключается в том, что серная кислота является дипротоновой кислотой, которая обычно не полностью диссоциирует.

Другими словами, HCl сильнее серной кислоты, поскольку ее ионы водорода (HCl) легко отделяются от хлорида по сравнению с сульфат-ионом из серной кислоты. Так или иначе, соляная кислота в основном используется в тяжелой промышленности для удаления ржавчины с железа и стали перед дальнейшей обработкой. Кроме того, это жизненно важный компонент в производстве органических (винилхлорид используется для ПВХ) и многих неорганических соединений.

6. Трифторметансульфоновая кислота

Химическая формула: CF ₃ SO ₃ H
pK _A значение: -14,7

Трифторметансульфоновая кислота, наиболее известная как трифликовая кислота, была впервые синтезирована / обнаружена Робертом Хазелдином, британским химиком, еще в 1954 году. Она известна своей замечательной химической и термической стабильностью. В то время как другие сильные кислоты, такие как азотная и хлорная кислоты, подвержены окислению, трифликовая кислота — нет.

Трифликовая кислота используется во многих протонированиях и титрованиях (количественный анализ химического состава). Важная причина, по которой трифликовая кислота является предпочтительной в определенных случаях, заключается в том, что она не сульфонирует другие вещества, что характерно для хлорсульфоновой кислоты и серной кислоты.

Излишне говорить, что это чрезвычайно опасно. Любой контакт кожи с кислотой может вызвать серьезные ожоги и может привести к незначительному повреждению тканей. Это может также вызвать отек легких и судороги и другие критические условия при вдыхании.

5. Фторсульфоновая кислота

Химическая формула: HSO ₃ F
H _O значение: -15.1
pK _A значение: -10

Фторосерная кислота или серно-фтористоводородная кислота (официальное название) является второй сильнейшей однокомпонентной кислотой, доступной сегодня. Это желтый на вид и, конечно, очень едкий / токсичный. HSO ₃ F обычно получают путем взаимодействия фтористого водорода с триоксидом серы, и в сочетании с пентафторидом сурьмы он образует «волшебную кислоту», гораздо более сильную кислоту и протонирующий агент.

Кислота может быть использована для алкилирования углеводородов (с алкенами) и изомеризации алканов, а также для травления стекла (художественное стекло). Это обычный фторирующий агент в лабораториях.

4. Хлорная кислота

Химическая формула: HClO ₄
pK _A значение: -10, -15.2

Хлорная кислота является одной из самых сильных кислот Бренстеда-Лоури, которые обладают сильными окислительными свойствами и обладают высокой коррозионной активностью. Традиционно ее получают обработкой перхлората натрия соляной кислотой (HCl), которая также создает хлорид натрия.

NaClO4 + HCl → NaCl + HClO4

В отличие от других кислот, хлорная кислота не подвержена гидролизу. Это также одна из самых регулируемых кислот в мире. Еще в 1947 году в Лос-Анджелесе, штат Калифорния, около 150 человек получили ранения и 17 человек погибли в результате химического взрыва, в котором содержалось почти 75% хлорной кислоты (по объему) и 25% ангидрида уксусной кислоты. Также было повреждено более 250 близлежащих зданий и транспортных средств.

Несмотря на взрывную природу, хлорная кислота широко используется и даже предпочтительна в некоторых типах синтеза. Это также важный компонент перхлората аммония, который используется в современном ракетном топливе.

3. Фторированная карборановая кислота

Общая структура карбоновой кислоты

Химическая формула: H (CHB ₁₁ F ₁₁)
H _o значение: -18
pK _a значение: -20

Карборановые кислоты являются одной из самых сильных групп суперкислот, известных человеку, немногие из которых, как считается, имеют значение функции кислотности Гамметта, равное -18, что более чем в миллион раз выше уровня кислотности, чем чистая (100%) серная кислота.

Одним из таких членов этой группы является фторированная карборановая кислота. Хотя о существовании такого химического вещества первоначально сообщалось в 2007 году, исследователи смогли в полной мере изучить его природу только в 2013 году. До его открытия корона сильнейшей кислоты Бренстеда перешла к сильно хлорированной версии этого семейства суперкислот.

Фторированный карборан является единственной известной кислотой, которая может протонировать (переносить ион водорода) диоксид углерода с образованием катионов, соединенных водородом. В отличие от этого, CO ₂ не подвергается какой-либо заметной протонации при обработке другими суперкислотами, такими как магическая кислота и HF-SbF5.

2. Волшебная кислота

Химическая формула: FSO ₃ H · SbF ₅
H _o значение: -23

FSO 3 H · SbF 5, наиболее известный как магическая кислота, получают смешением фторсерной кислоты и пентафторида сурьмы в молярном соотношении 1: 1. Эта сверхкислотная система была впервые разработана в 1966 году исследователями из лаборатории Джорджа Олаха, Университета Case Western Reserve в Огайо.

Его довольно причудливое название было установлено после официального события в 1966 году, когда сотрудник лаборатории Олаха продемонстрировал протонирование углеводородов, в котором парафиновая свеча «волшебным образом» растворилась и превратилась в раствор трет-бутильного катиона после того, как она была помещена в то, что сейчас известно как волшебная кислота.

Хотя Волшебная кислота обычно используется для стабилизации ионов углерода в растворах, она имеет несколько других важных промышленных применений. Например, он может ускорить изомеризацию насыщенных углеводородов и даже протоната метана, ксенона и галогенов, которые все являются слабыми основаниями.

1. Фтороантимоновая кислота

Химическая формула: H ₂ FSbF ₆
H _o значение: -15 (в чистом виде), -28 (с> 50 мол.%)

Фторантимоновая кислота является, пожалуй, самой сильной из всех известных суперкислот, основанных на значениях функции кислотности Гаммета. Его получают путем смешивания фтористого водорода с пентафторидом сурьмы, как правило, в соотношении 2: 1. Эта реакция носит экзотермический характер.

Этот суперкислота имеет несколько важных применений в химическом машиностроении и нефтехимической промышленности. Например, его можно использовать для отделения метана и Н ₂ от неопентана и изобутана (оба алкана) соответственно.

Неудивительно, что H ₂ FSbF ₆ чрезвычайно агрессивен и может подвергаться сильному гидролизу при контакте с водой. Как и большинство суперкислот, фторантимоновая кислота может питаться прямо через стекло, поэтому она должна храниться в контейнерах из политетрафторэтилена.

Теперь, большинство из вас, возможно, наткнулись на карбоновые кислоты (либо хлорированная карбоновая кислота, либо фторированная карборановая кислота), когда искали «самые сильные кислоты в мире». Ну, технически они верны, так как карбоновые кислоты являются самыми сильными известными однокомпонентными кислотами на Земле, гораздо более кислыми, чем подобные хлорной и трифликовой кислотам (фтороантимоновая кислота на самом деле является смешанной кислотой).

Источник