К.т.н. В.Б. Косачев, А.П. Гулидов, НПК «Вектор», г. Москва
В статье приведены сведения о коррозии металлов, которые могут быть полезны для широкого круга инженерно-технических работников, связанных по роду деятельности с осуществлением практических мер по защите от коррозии оборудования теплоснабжающих организаций.
Коррозия и ее социальное значение
Любой коррозионный процесс приводит к изменениям в свойствах конструкционных материалов. Результатом процесса является «коррозионный эффект», ухудшающий функциональные характеристики металла оборудования, среды и технических систем, расценивающийся как «эффект повреждения» или «коррозионная порча».
Очевидно, что экономические потери, связанные с коррозией металлов, определяются не столько стоимостью прокорродировавшего металла, сколько стоимостью ремонтных работ, убытками за счет временного прекращения функционирования инженерных систем, затратами на предотвращение аварий, в некоторых случаях абсолютно недопустимых с точки зрения экологической безопасности. Оценки затрат, связанных с коррозией (по данным зарубежных источников) приводят к выводу, что общие годовые расходы на борьбу с последствиями коррозии составляют 1,5-2% валового национального продукта. Часть этих затрат неизбежна; было бы нереально полностью исключить все коррозионные разрушения. Тем не менее, можно значительно сократить коррозионные потери за счет лучшего использования на практике накопленных знаний о коррозионных процессах и методов защиты от коррозии, которыми антикоррозионные службы располагают на данный момент.
Понятие «коррозия металлов» включает большую группу химических процессов, приводящих к разрушению металла. Эти процессы резко отличаются друг от друга по внешним проявлениям, по условиям и средам в которых они протекают, а также по свойствам реагирующих металлов и образующихся продуктов реакции. Однако для их объединения имеются все основания, т.к. несмотря на резкие отличия, все эти процессы имеют не только общий результат – разрушение металла, но и единую химическую сущность – окисление металла.
Причина коррозии – термодинамическая неустойчивость металлов, вследствие чего большинство из них встречаются в природе в окисленном состоянии (оксиды, сульфиды, силикаты, алюминаты, сульфаты и т.д.). Таким образом, коррозию можно определить как самопроизвольный процесс, протекающий при взаимодействии металла с окружающей средой, сопровождающийся уменьшением свободной энергии Гиббса и разрушением металла. Коррозия протекает на границе раздела двух фаз «металл – окружающая среда», т. е. является гетерогенным многостадийным процессом и состоит как минимум из трех основных многократно повторяющихся стадий:
1 подвода реагирующих веществ (в том числе коррозионного агента) к поверхности раздела фаз;
2 собственно реакции взаимодействия металла с коррозионной средой, итогом которой является переход некоторого количества металла в окисленную форму с образованием продуктов коррозии, а коррозионного агента в восстановленную форму;
3 отвод продуктов коррозии из реакционной зоны.
Механизмы процессов коррозии
По механизму протекания процесса окисления металла различают химическую и электрохимическую коррозию.
Химическая коррозия. К этому виду коррозии относятся такие процессы окисления металла и восстановления коррозионного агента, при которых передача электронов металла осуществляется непосредственно атомам или ионам окислителя (коррозионного агента), которым наиболее часто является кислород воздуха.
В практике теплоснабжения наиболее распространенным и практически важным видом химической коррозии является газовая коррозия – коррозия металлов в сухих газах (воздух, продукты сгорания топлива) при высоких температурах. Основными факторами, влияющими на скорость газовой коррозии, являются:
3 природа металла (сплава);
4 состав газовой среды;
5 механические свойства образующихся продуктов коррозии (оксидных пленок);
Так, для железа, основного компонента углеродистых сталей, применяемых для изготовления экранов топочного пространства и конвективной части водогрейных котлов, зависимость скорости газовой коррозии от температуры близко к экспоненциальной, рис. 1. Температура оказывает влияние на состав образующихся на стали оксидных пленок и законы их роста, табл. 1. От состава оксидных пленок зависят их механические и, соответственно, защитные свойства, поскольку плотная сплошная оксидная пленка может защитить металл от дальнейшего окисления. Парциальное давление кислорода также оказывает влияние на скорость газовой коррозии. При окислении ряда металлов при постоянной и достаточно высокой температуре с повышением парциального давления кислорода (Ро2) скорость окисления сначала резко увеличивается, а затем, при достижении некоторого критического значения (Р о2) – резко уменьшается и в широком диапазоне давлений остается достаточно низкой, рисунок 2. Большое влияние на скорость окисления металлов оказывает режим нагрева. Колебания температуры (переменный нагрев и охлаждение) даже в небольших интервалах вызывают разрушение оксидных пленок вследствие возникновения больших внутренних напряжений, в результате чего скорость окисления металла резко увеличивается.
Для защиты от газовой коррозии применяют жаростойкое легирование сталей, создают защитные (восстановительные) атмосферы, используют термодиффузионные (на основе алюминия, кремния и хрома) и напыляемые (на основе оксидов алюминия, магния, циркония) защитные покрытия.
Электрохимическая коррозия. Этот вид коррозии наиболее распространен и включает те случаи, когда процессы окисления металла и восстановления окислительного компонента протекают раздельно в среде жидкого электролита, т.е. в среде, проводящей электрический ток. Такими средами могут являться: природная вода, водные растворы солей, кислот, щелочей, а также воздух, почва и теплоизоляционные конструкции, содержащие электролит (влагу) в определенном количестве. Таким образом, процесс электрохимической коррозии представляет собой совокупность двух сопряженно протекающих реакций:
анодной (окисление) Ме → Ме z+ + ze — (2),
и катодной (восстановление) D + ze — → (Dze — ) (3),
где D – деполяризатор (окислитель), присоединяющий к себе электроны металла. В качестве деполяризатора могут выступать: кислород, растворенный в электролите, ионы водорода (Н + ) и некоторых металлов. Общая схема электрохимического коррозионного процесса металла приведена на рисунке 3, а частный случай ржавления железа описывается реакцией:
2Fe + 2H2O + O2 → 2Fe 2+ + 4 OH — (4).
Возникновение гальванических элементов «катод – анод» на углеродистых сталях (основного конструкционного материала трубопроводов) при их контакте с электролитами происходит в основном из-за дифференциации поверхности сталей на участки с различными электродными потенциалами (теория локальных коррозионных элементов). Причины дифференциации могут быть различны:
7 неоднородность структуры металла (в углеродистых сталях присутствуют фазы – феррит и цементит, структурные составляющие – перлит, цементит и феррит, имеющие различные электродные потенциалы);
8 наличие на поверхности сталей оксидных пленок, загрязнений, неметаллических включений и т.п;
9 неравномерное распределение окислителя на границе «металл-электролит», например, различные влажность и аэрация на различных участках поверхности металла;
10 неравномерность распределения температуры;
11 контакт разнородных металлов.
Сводные данные по Н.Д. Томашову о гальванических коррозионных парах (табл. 2), образование которых возможно на действующих трубопроводах тепловых сетей в присутствии влаги или ее следов, позволяют утверждать, что все случаи ржавления трубопроводов и металлоконструкций тепловых сетей происходят в результате электрохимической коррозии.
Основные виды электрохимической коррозии
и характер коррозионных повреждений металла
В зависимости от условий протекания процесса электрохимической коррозии (вида коррозионной среды) различают атмосферную, почвенную, микробиологическую и жидкостную (кислотную, щелочную, солевую, морскую и пресноводную) коррозию. В зависимости от условий эксплуатации любой из вышеприведенных видов коррозии может протекать при наложении таких эксплуатационных факторов как трение, кавитация, напряжения в металле, воздействие внешних источников постоянного и переменного тока.
В таблице 3 представлены возможные виды электрохимической коррозии трубопроводов и емкостного оборудования теплоснабжающих предприятий, а также неблагоприятные эксплуатационные факторы, способствующие возрастанию скорости коррозионных процессов. На рисунках 5-9 приведены наиболее характерные коррозионные повреждения конструкционных углеродистых сталей, вызываемые различными видами электрохимической коррозии.
Методы защиты от электрохимической коррозии
Защита от электрохимической коррозии представляет комплекс мероприятий, направленных на предотвращение и ингибирование коррозионных процессов, сохранение и поддержание работоспособности оборудования и сооружений в требуемый период эксплуатации.
Методы защиты металлоконструкций от коррозии основаны на целенаправленном воздействии, приводящем к полному или частичному снижению активности факторов, способствующих развитию коррозионных процессов. Методы защиты от коррозии можно условно разделить на методы воздействия на металл и методы воздействия на среду, а также комбинированные методы. Классификация методов представлена на рисунке 10.
Среди методов воздействия на металл, в практике защиты оборудования и трубопроводов теплоснабжающих организаций наибольшее распространение получили защитные и изолирующие покрытия постоянного действия (полимерные, стеклоэмалевые, металлические цинковые и алюминиевые). Воздействие на коррозионную среду (вода) применяется при защите от внутренней коррозии емкостного оборудования и трубопроводов путем ее ингибирования и деаэрации.
В значительной степени снизить скорость коррозионных процессов на трубопроводах можно, применяя электрохимическую защиту. При данном виде защиты электрохимический потенциал трубопровода смещают в необходимую (защитную) область потенциалов (поляризация конструкции) путем его подключения к внешнему источнику тока – станции катодной защиты или протектору.
Следует отметить, что вариант защиты для конкретного объекта должен выбираться исходя из анализа условий его эксплуатации. При этом должны учитываться требования к показателям, характеризующим необходимое качество работы объекта, технологические особенности применения выбранного метода (методов) защиты и достигаемый при этом экономический эффект.
Усложнение условий эксплуатации оборудования и, в первую очередь, теплопроводов, появление специфических загрязнений воздуха и воды требует постоянного совершенствования методов защиты от коррозии. Основываясь на анализе обобщенной информации о коррозионных повреждениях различного оборудования теплоснабжающих предприятий, можно заключить, что основными направлениями при совершенствовании методов защиты от коррозии в теплоснабжении являются: внедрение антикоррозионных и гидроизоляционных покрытий для наружных поверхностей трубопроводов с улучшенными потребительскими свойствами; применение для горячего водоснабжения труб со стеклоэмалевыми и полимерными внутренними покрытиями; применение комбинированных вариантов защиты с совместным использованием установок электрохимической защиты и защитных покрытий.
Температура, о С
Состав оксидной пленки
Закон роста оксидной пленки
До 400 о С
Fe2O3
Логарифмический
400 – 575 о С
Fe3O4, Fe2O3
Степенной, n > 2
575 – 730 о С
FeO, Fe3O4, Fe2O3
Степенной, n > 2
№ п\п
Вид электрохимической коррозии
Способ прокладки трубопровода
(вид оборудования)
Дополнительные коррозионные факторы
1.
Атмосферная коррозия
Наружные поверхности трубопроводов наземной и канальной прокладки (при уровне подтопления и заиливания канала, не достигающим изоляционных конструкций). Поверхности различных металлоконструкций и оборудования, не контактирующие с водой и грунтом.
Внутренние напряжения в металле трубопровода и металлоконструкций, ударно-механическое воздействие капели с перекрытий.
Характерные коррозионные повреждения: равномерная коррозия, в местах капели возможна коррозия пятнами.
2.
Подземная
коррозия
Наружные поверхности трубопроводов бесканальной прокладки (при нарушении целостности изоляции), канальной прокладки (периодическое подтопление и заиливание канала, сопровождающееся увлажнением тепловой изоляции).
Внутренние напряжения в металле, коррозия внешним постоянным и переменным током, воздействие капели.
Характерные коррозионные повреждения: неравномерная коррозия, коррозия пятнами, при воздействии блуждающих токов возможны сквозные поражения стенки трубопровода.
3.
Подводная коррозия
Наружные поверхности трубопроводов канальной прокладки. (Постоянное подтопление канала при отсутствии тепловой изоляции на трубопроводе).
Внутренние поверхности трубопроводов и оборудования химводоподготовки (деаэраторы, фильтры и т.п.)
Внутренние напряжения в металле, коррозия внешним постоянным и переменным током. При неполном погружении трубопровода возможна коррозия по ватерлинии.
Характерные коррозионные повреждения: неравномерная коррозия, при воздействии блуждающих токов возможны сквозные поражения стенки трубопровода, язвенные поражения в районе ватерлинии.
На трубопроводах горячего водоснабжения возможно протекание процесса микробиологической коррозии железобактериями.
Источник
Коррозия в различных средах
3. КОРРОЗИЯ в ВОДНЫХ СРЕДАХ
Пресная вода
Коррозия большинства стойких алюминиевых сплавов в воде, так же как и в атмосфере, носит преимущественно питтинговый характер, но протекает заметно неравномернее в виде редких и довольно крупных поражений.
Такое различие связано с электропроводностью воды, практически всегда более высокой, чем электропроводность тонких пленок влаги, в которой обычно развивается коррозия в атмосферных условиях. Неравномерность распределения очагов коррозии часто затрудняет точную их оценку и поэтому результаты замеров питтинговой коррозии часто носят случайный характер, при котором надежное определение основных закономерностей коррозионного поведения алюминия и его сплавов в воде не всегда возможно. Тем не менее анализ результатов, накопленных к настоящему времени в мировой практике, показывает, что глубина питтинга в воде, так же как и в атмосферных условиях, растет в соответствии с формулой h=Rτ 1/3 . Коэффициент R в большинстве случаев при испытаниях в воде существенно выше, чем в атмосферных условиях.
Количество питтингов, их характер и глубина проникновения в значительной мере зависят от состава воды и условий эксплуатации сплавов. Наибольшее влияние на коррозию оказывают такие факторы, как жесткость воды (присутствие в воде комплексов солей карбонатов, сульфатов и хлоридов), рН, содержание примесей тяжелых металлов (особенно меди и ртути), насыщение кислородом и др. В этой связи важное значение в определении скорости коррозионного процесса имеют такие условия, как скорость движения воды и температура.
Кроме влияния на электропроводность, перечисленные факторы могут в значительной мере изменять защитные свойства естественной оксидной пленки алюминия и его сплавов, ускорять или замедлять катодные и анодные реакции и т.д. На практике многие перечисленные факторы могут действовать одновременно и значительно ускорять процесс коррозии на алюминиевых сплавах.
Небольшое отклонение значения рН от нейтральной среды в кислотную (рН до 4,0) или слабо щелочную увеличивает скорость питтинга в естественной свежей воде. Минимальная скорость развития питтинга наблюдается при рН от 6 до 7. Бикарбонат незначительно влияет на коррозию алюминия. Его роль может быть заметной в присутствии таких примесей, как медь и хлориды. Максимальные потери наблюдались при содержании карбонатов 90 мг/л. Присутствие в воде сульфатов может повышать сопротивление питтинговой коррозии.
Наиболее заметный эффект вызывает наличие в воде солей тяжелых металлов и особенно меди и ртути. Содержание в 1 л дистиллированной воды только 0,10 мг меди вполне достаточно, чтобы вызвать появление питтинга на алюминии. Однако влияние меди в значительной степени определяется наличием в среде других веществ, например хлоридов, карбонатов, при совместном присутствии которых увеличиваются коррозионные потери уже при содержании ионов меди 0,06 мг/л. В свою очередь отрицательное влияние меди связано с рН среды и проявляется в основном при значении рН ниже 8.
Железо обладает меньшей коррозионной активностью. Тем не менее присутствие в воде ржавчины усиливает коррозию алюминия и его сплавов, особенно при повышении температуры и изменении скорости потока. В этом случае прямые участки трубопроводов покрываются плотным защитным слоем ржавчины, а в местах турбулентного потока или изменения скорости ржавчина не удерживается, и они служат эффективными анодами.
Значительно более агрессивное действие на алюминий и его сплавы в воде может оказывать ртуть. Резкое снижение коррозионной стойкости наблюдается даже в присутствии следов металлической ртути.
Большое влияние на коррозионную активность воды оказывают хлориды. Некоторое заметное увеличение скорости коррозии наблюдается при увеличении их концентрации от 50 до 300 мг/л. Как уже отмечалось, влияние хлоридов резко возрастает в присутствии ионов меди и заметно в присутствии карбонатов.
Хлорированная вода при концентрации свободного хлора до 0,5 мг/л не оказывает заметного влияния на коррозию алюминия и его сплавов. В то же время содержание хлора в пределах от 10 до 50 мг/л приводит к значительному увеличению коррозии трубопроводов из алюминиевых сплавов. Кроме перечисленных факторов, на скорость питтинговой коррозии сложное влияние оказывают скорость движения потока воды и ее температура. При повышении температуры до 50 °С скорость коррозии алюминия и его сплавов в воде увеличивается, затем при более высоких температурах резко уменьшается, что, по-видимому, связано с уменьшением растворимости в воде кислорода и формированием при 70- 80 °С бемита. Как правило, при повышении скорости потока до 2-4 м/с коррозия алюминиевых сплавов уменьшается вследствие усиления пассивации. Дальнейшее повышение скорости может снижать сопротивление коррозии из-за абразивного воздействия и кавитации.
Таким образом, в зависимости от условий коррозионная стойкость алюминиевых сплавов в пресной воде изменяется в очень широких пределах: от стойкого состояния до состояния пониженной стойкости. Например, в дистиллированной или чистой конденсированной воде возможно применение алюминиевых сплавов в виде труб и других изделий в течение длительного времени без замены, что определяет их широкое использование для контейнеров дистиллированной и деионизированной воды, а также в системах парового обогрева. В жесткой воде (общая жесткость 300-500 мг/л) при содержании меди 0,08 мг/л алюминиевые трубы выходят из строя через 4-6 лет, а при увеличении температуры до 70- 90 °С — через 0,5-1,5 года.
На основе результатов, полученных с учетом развития питтинга в отсутствии защиты, толщину стенки больших резервуаров для хранения воды выбирают не менее 6 мм, что позволяет эксплуатировать их длительное время. Толщина стенок труб, по которым течет жесткая агрессивная вода должна быть не менее 4,5 мм, а неагрессивная мягкая вода — не менее 1,5 мм.
Для применения в пресной воде с температурой до 100 °С обычно используют различные марки алюминия, низколегированные сплавы различных систем — АМц, Д12, АД31, АДЗЗ, АМг2. В слабоагресснвной движущейся воде можно использовать сплавы 1935 и 1915. При высоких температурах (от 100 до 250 °С) в чистой воде находят применение алюминий и его сплавы, легированные катодными добавками (хром, железо, медь), которые в данных условиях тормозят развитие коррозии.
Для того, чтобы удлинить срок службы и уменьшить толщину стенки изделий, применяющихся в пресной воде, их защищают плакированием или напылением алюминиевыми сплавами, анодными по отношению к основе. Такой подход значительно расширяет выбор сплавов, предназначенных для эксплуатации в воде и делает возможным применение даже вторичных сплавов типа ВД1, защищаемых плакировкой из АД1 или АЦ2.
В замкнутых системах целесообразно применять подходящие ингибиторы в концентрациях, предотвращающих образование питтингов.
Морская вода
Главным компонентом, определяющим коррозионную агрессивность морской воды, являются галоидные ионы, концентрация которых достигает 30 г/л. Поэтому на практике для имитации действия морской воды применяют ускоренные испытания в хлоридных растворах.
Испытания в морской воде отличаются от испытаний в таких растворах более локальным развитием коррозии и приводят к большей глубине поражений при меньших общих потерях (например, массы). В морской воде более четко и ярко по сравнению с 3%-ным раствором NaCl проявляются структурные виды коррозии РСК, МКК и КР, характерные для ряда алюминиевых сплавов.
Агрессивность морской воды в отличие от пресной может в значительной мере определяться содержанием кислорода, концентрация которого в зависимости от солености воды, скорости движения потока и глубины погружения может меняться в широких пределах.
Важным фактором, влияющим на коррозионное воздействие морской воды в естественных условиях, является биологическое обрастание, которое, как правило, более интенсивно идет в поверхностных слоях и может приводить как к уменьшению, так и к увеличению стойкости алюминиевых сплавов.
Данные, представленные в табл. 70, 71, показывают, что коррозионная стойкость алюминия и его сплавов в морской воде значительно ниже чем в атмосферных условиях и существенно понижается по мере увеличения глубины погружения в морскую воду. Это прежде всего связано с понижением концентрации кислорода в воде. Такая зависимость коррозии от содержания кислорода характерна практически для всех металлов, находящихся в пассивном состоянии. Некоторое положительное влияние в поверхностных слоях моря может оказывать биологическое обрастание, при котором на поверхности образца образуется тонкая, почти сплошная карбонатная пленка, легко растворимая при обработке образцов в кислотах (в частности, в HN03). Одновременно наличие такой пленки может приводить к еще более неравномерному распределению очагов коррозии.
Основные закономерности коррозионного поведения алюминия и его сплавов в зависимости от природы сплава во многом совпадали с закономерностями, отмеченными для этих сплавов в морской атмосфере.
Глубина питтинговой коррозии на алюминии различных марок в ряде случаев может быть заметно больше, чем некоторых низколегированных сплавов типа АМг2, АМц и др. Чем чище по примесям алюминий, тем больше может быть максимальная глубина поражений. Относительно высокой коррозионной стойкостью характеризуются низко- и среднелегированные сплавы системы А1-Mg, что и определяет их широкое применение в качестве важных конструкционных материалов в морских строительных конструкциях. Неправильная термообработка полуфабрикатов из сплава, содержащего выше 3,5 и особенно выше 5 % Mg, приводит в ряде случаев к резкому снижению коррозионной стойкости из-за появления чувствительности к МКК и РСК.
Искусственное старение сплава типа АДЗЗ приводит к заметному уменьшению коррозионной стойкости из-за появления чувствительности к МКК. По этой же причине сварные соединения сплавов системы А1-Mg- Si являются нестойкими в морской воде. Значительно понижается коррозионная стойкость сварных соединений сплавов системы А1-Mg.
Сплавы системы AI-Zn-Mg (1915Т, 1935Т и др.) в большинстве случаев бывают нестойкими в морской воде из-за чувствительности к РСК, которая особенно сильно развивается вблизи сварных швов.
Высоколегированные сплавы Д16Т и В95Т1 в морской воде также подвержены интенсивной РСК, скорость которой значительно выше, чем в атмосферных условиях На сплаве В95 в состоянии Т2 и ТЗ развивается только язвенная коррозия с глубиной, приблизительно соответствующей глубине коррозии на низко- и среднелегированных алюминиевых сплавах. Биологическое обрастание значительно тормозит развитие РСК на высокопрочных алюминиевых сплавах, и глубина от этого вида коррозии при испытании в поверхностном слое морской воды может быть меньше, чем в атмосферных условиях.
Данные за 10 и 16 лет выдержки в морской воде стойких алюминиевых сплавов подтверждают вывод о том, что коррозия в этой агрессивной среде, так же, как и в обычной воде и в атмосфере, идет с торможением скорости роста питтинга во времени, но при этом k в формуле (22) значительно выше, чем при росте питтинга в атмосферных условиях. Повышение k происходит не только в результате увеличения эффективности действия «катодных элементов», но и вследствие возрастания общей суммы легирующих элементов в сплаве.
В морской воде контактная коррозия значительно более опасна, чем в атмосферных условиях. Степень-опасности контактной коррозии алюминиевых сплавов в 3,5 %-ном растворе NaCl уменьшается в ряду медь> >сталь 3>нержавеющая сталь>титановый сплав. Относительно высокая электропроводность морской воды в значительной мере облегчает защиту алюминиевых сплавов электрохимическим способом. Очень эффективно в данном случае применение анодных плакировок, поэтому такой сплав, как АМц, часто применяется в плакированном виде. Результаты испытаний показывают высокую надежность плакировок, содержащих цинк. Коррозионная стойкость после одного года испытаний на таком металле (0,4 мм) заметно выше, чем на металле без плакировки (3,2 мм).
Сплавы системы А1 — Mg и другие алюминиевые сплавы могут быть достаточно легко защищены при использовании расходуемых анодов. Наиболее эффективными считаются аноды из сплавов на основе системы А1 — Zn — Hg. Наряду с этими можно применять аноды на основе цинка и алюминиевого сплава системы А1 — Zn — Mg. Применять аноды из магния нельзя, так как это приводит к перезащите в результате повышения рН около катода.
Применение алюминиевых сплавов в морских средах постоянно расширяется. Построены суда с алюминиевыми корпусами, в том числе суда на подводных крыльях. Алюминиевые корпуса небольших судов не окрашиваются. Окрашивание обычно проводят для предотвращения и очистки корпусов от биологического обрастания. При этом применяются составы на основе оловянно-органических соединений.
Для крепежа можно применять детали, выполненные из стали, но обязательно с покрытием, лучшими из которых являются цинк (горячее цинкование), а также алюминивые сплавы (горячее алюминирование). Перспективно применение алюминиевых сплавов в опреснительных установках.
НОВОСТИ 
Роликовые коньки с электроприводом своими руками
