Абсорбция окислов азота водой

Очистка газов от оксидов азота

Отходящие газы, содержащие оксиды азота, образуются в ряде производств химической промышленности, в процессах нефтеперегонки, при сжигании топлива.

Известны следующие соединения азота с кислородом: N₂O, NO, N₂O₃, NO₂, N₂O₄, N₂O₅, NО₃, N₂O₆. Оксид диазота N₂O при невысо­ких температурах не вступает в реакции. При высоких температу­рах разлагается на азот и кислород. Полная диссоциация наступает при 900 ºС. Оксид азота NO плохо растворим в воде, солях и органи­ческих соединениях. Однако с солями двухвалентного железа, меди, марганца, никеля и т. д. образует комплексные соединения, легко разрушаемые при нагревании. Диоксид азота NO₂ образуется в ре­зультате окисления оксида азота кислородом. С водой легко образу­ет азотную кислоту. Триоксид азота N₂O₃ существует только при низ­ких температурах. В виде жидкости и пара он в значительной степе­ни диссоциирован. Тетраоксид азота N₂O₄ образуется полимериза­цией диоксида азота и является сильным окислителем. Пентаоксид азота N₂O₅ мало устойчив. Сильный окислитель.

На практике большей частью с отходящими газами выбрасыва­ются NO и NO₂ при их одновременном присутствии. Основная слож­ность абсорбционных процессов связана с низкой химической активностью и растворимостью оксида азота. Имеется несколько путей решения этой проблемы: 1) полное окисление NO и NO₂ в газовой фазе; 2) частичное окисление NO в NO₂, приводящее к образованию эквимолекулярной смеси NO и NO₂; 3) использование селективных абсорбентов; 4) окисление в жидкой фазе или использование жидко-фазных катализаторов абсорбции и перевод NO в химически актив­ные соединения.

В промышленности используют метод гомогенного окисления NO в газовой фазе кислородом. Процесс интенсифицируется добавлением кислорода в газовую фазу, но это связано с большим его расходом, так как только 1% кислорода вступает в реакцию с NO, а ос­тальной выбрасывается в атмосферу. Скорость реакции окисления азота газообразным кислородом увеличивается в присутствии ката­лизаторов. Наиболее активным из них является гопкалит (при тем­пературе 120°С).

Интенсификация процессов окисления и абсорбции оксидов азо­та возможна также путем увеличения скорости окисления NO в жид­кой фазе в двух вариантах: окисление кислородом и озоном в жидкой фазе или одновременное окисление и поглощение жидкими окисли­телями. Скорость растворения газообразных окислителей (кислорода и озона) в жидкой фазе зависит от температуры, давления, кон­центрации компонентов, величины межфазной поверхности, турбу­лентности потоков и т.д. Растворение кислорода и озона в жидкой фазе является медленным процессом и лимитирует процесс окисле­ния NO в жидкой фазе. При использовании жидких окислителей ста­дия растворения не является лимитирующей.

Для процесса окисления NO были изучены следующие окисли­тели: Н₂O₂, КМnO₄, КВrО₃, НNO₃, (NH₄)₂Cr₂O₇, Ка₂Сr₂O₄, K₂Cr₂O₇. Из них наиболее активным окислителем оказался раствор КВrO₃, несколько меньшей окислительной активностью обладают НNO₃, КМnО₄ и Н₂O₂.

Для абсорбции оксидов азота используют воду, растворы щело­чей и селективные сорбенты, кислоты и окислители.

Абсорбция водой. При абсорбции диоксида азота водой в газо­вую фазу выделяется часть оксида азота, скорость окисления кото­рого при низких концентрациях мала:

Для утилизации оксидов можно использовать разбавленные ра­створы пероксида водорода с получением азотной кислоты:

Основным фактором, определяющим экономику процесса, является расход пероксида водорода. Он приблизительно равен 6 кг на 1 т кислоты в сутки.

Разработан процесс очистки газов водой и циркулирующей НNО₃.Физическая абсорбция оксидов азота в азотной кислоте увеличивается с ростом концентрации кислоты и парциального давления NО_x. Увеличение поверхности контакта способствует протеканию процесса, так как на границе раздела фаз идет реакция окисления NO в NО₂ Для интенсификации процесса используют катализатор. Степень очистки может достигать 97%.

Абсорбция щелочами. Для очистки газов применяют различные растворы щелочей и солей. Хемосорбция диоксида азота раствором соды протекает по уравнению:

Уравнения для хемосорбции N₂O₃ различными щелочными ра­створами или суспензиями представлены ниже:

При абсорбции N₂O₃ активность щелочных растворов убывает в такой последовательности:

Цифры под каждым из щелочных растворов показывают их актив­ность относительно раствора КОН, активность которого условно при­нята за единицу. Данные приведены для начальной концентрации растворов 100 г/л и времени проскока газа 10 мин. Активность щелоч­ных растворов определяется начальным рН раствора. Активность тем выше, чем выше этот показатель.

При абсорбции растворами аммиака образуются соединения с низкой температурой разложения. Например, образующийся нитрит аммония NН₄NО₂ при 56°С полностью распадается:

Селективные абсорбенты. Для очистки газов от NO при от­сутствии в газовой фазе кислорода могут быть использованы ра­створы FеSО₄, FеС1₂, Na₂S₂O₃, NаНСO₃. Для первых растворов про­текают реакции с образованием комплексов:

При нагреве до 95-100 °С комплекс Fe(NO)SO₄ распадается и NO выделяется в чистом виде, а восстановленный раствор вновь возвращают в производство. Аналогично разлагается и комплекс Fe(NO)Cl₂.

Раствор FеSО₄ является наиболее доступным и эффективным по­глотителем. В качестве абсорбента могут быть использованы и тра­вильные растворы, содержащие FеSО₄. Поглотительная способность раствора зависит от концентрации FеSО₄ в растворе, температуры и концентрации NO в газе. При температурах 20-25°С раствор может поглощать NO даже при небольших концентрациях. Предел раство­римости оксида азота соответствует соотношению NO/Fe 2+ = 1/1. Присутствие в растворе серной и азотной кислот, солей и органичес­ких веществ снижает его поглотительную способность. Однако на­личие в растворе 0,5-1,5% (об.) серной кислоты предохраняет FеSО₄ от окисления кислородом воздуха до Fе(SО₄)₃.

Использование растворов Na₂S₂O₃, NаНSO₄, (NH₂)₂CO приводит к дефиксации азота:

Таким же образом NO взаимодействует и с растворами ZnС1₂, СН₂O, С₂Н₂0₄.

При температуре выше 200°С NO взаимодействует с аммиаком по реакции:

Серная кислота используется для поглощения NO₂ и N₂O₃ с об­разованием нитрозилсерной кислоты:

При нагревании нитрозилсерной кислоты или при разбавлении ее водой происходит выделение оксидов азота:

Взаимодействие оксидов азота с жидкими сорбентами наиболее эффективно протекает при 20-40°С.

Метод одновременной очистки газов от диоксида серы и оксидов азота. Отходящие газы, содержащие SO₂ + NO_x, образуют­ся при сжигании сернистого топлива. Для их очистки применяют ком­плексные методы. Абсорбционные методы удаления NО_x из-за низ­кой химической активности оксида азота включают те или иные ста­дии окисления или восстановления. Степень очистки в комплексных методах обычно составляет 90% от SO₂ и 70-90% от NO_x. Одно­временная очистка может проводиться щелочными растворами. При абсорбции растворами NаОН и Nа₂СO₃ в качестве побочных про­дуктов образуются Na₂SO₄, NаС1, NаNО₃, NаNO₂, а при абсорбции Са(ОН)₂—СаSO₄, Са(NO₃)₂

Окисление NO может быть проведено в газовой фазе полностью или частично — до образования эквимолярной смеси NО+NО₂. В жидкой фазе — при использовании жидкофазных катализаторов, на­пример, этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) с добавками соединений двухвалентного железа, которые вводят в раствор едко­го натра или сульфита натрия.

В ходе реакций оксиды серы и азота превращаются в имидодисульфонат и дитионат, которые затем переводят в аммиак, азот, суль­фат натрия и гипс. Метод может быть применен при очистке газов, образующихся при сжигании высокосернистых топлив.

Вариант процесса очистки с образованием сульфата аммония (процесс «Сhisso Engineering») показан на рис. 1-32.

Топочные газы сначала очищают от пыли и хлоридов в скруббе­ре, орошаемом водой. После этого газ подают в тарельчатый скруб­бер, орошаемый циркулирующей аммонизированной жидкостью, в состав которой входят ионы железа и ЭДТК. При контактировании жидкости и газа поглощается 70-85% NO_x и 90% SO₂, Часть жидко­сти после скруббера отводят на окисление, которое проводят, барботируя через раствор бисульфата аммония атмосферный воздух. Продукты реакции подкисляют серной кислотой до рН=0,5, затем охлаждают в холодильнике до 0 — (-10)°С, что позволяет кристал­лизовать 90% ЭДТК. Ее отделяют от раствора в центрифуге и воз­вращают в скруббер. Содержащийся в маточной жидкости имидодисульфонат аммония и дитионат разлагают при нагревании до 120-130°Си при давлении 0,3 МПа до сульфата аммония. Выделяющий­ся диоксид серы направляют в основной скруббер. Затем жидкость нейтрализуют аммиаком, концентрируют, освобождают от соедине­ний железа и направляют на кристаллизацию сульфата аммония. Суль­фат аммония может быть использован в качестве удобрения.

Возможны модификации этого процесса, исключающие вывод сульфата аммония, с рекуперацией аммиака. По одному из вариан­тов, образовавшийся сульфат аммония обрабатывают известью, в результате получается аммиак и гипс. По другому варианту его тер­мически разлагают до бисульфита аммония и аммиака. Затем би­сульфит обрабатывают элементной серой с образованием диоксида серы и аммиака. Диоксид серы в среде сероводорода конвертируют в серу. Весь аммиак возвращают в скруббер.

Для процесса очистки возможно использование натриевых солей в присутствии ЭДТК и солей железа. Степень очистки в этом случае составляет 80-90% от NO_x и 90% от SO₂. Образующийся сульфат натрия обрабатывают сульфитом кальция и диоксидом серы, полу­чая гипс и регенерируя ионы натрия. В качестве поглотителя SO₂ + NO₂, можно также использовать оксид магния с получением гипса и нит­рата кальция.

Рис. 1-32. Схема установки очистки газов от оксидов азота и серы с получением сульфата аммония; 1— пылеуловитель; 2 — тарельчатый скруббер; 3 — реактор окисления; 4 — холодильник; 5 — центрифуга; б — реактор; 7 — нейтрализатор; 8 — конденсатор; 9 —узел отделения железа; 10 — кристаллизатор; 11 — центрифуга

Источник

Абсорбция диоксида азота

Все оксиды азота, входящие в состав нитрозных газов, нерастворимы в воде, но, за исключением оксида азота (II), взаимодействуют с ней. Поглощение их водой сопровождается химической реакцией хемосорбции, протекающей в системе «газ-жидкость», описываемой уравнениями:

и распада нестойкой азотистой кислоты по уравнению:

Суммируя уравнение (7.11) и (7.13), (7.12) и (7.13), получаем итоговые уравнения поглощения оксидов азота водой:

Из этих уравнений следует, что при абсорбции из трех моль оксида азота (IV) образуется два моля азотной кислоты и один моль оксида азота (II), который возвращается в цикл и снова окисляется до оксида азота (IV).

Механизм образования азотной кислоты при абсорбции оксида азота (IV) водой, а затем образующейся водной азотной кислотой, заключается в том, что оксид азота (IV) диффундирует через пограничный слой газа к поверхности жидкости и абсорбируется ею. При этом оксид азота (IV) реагирует с водой согласно реакции (7.11) со скоростью, прквышает скорость диффузии и скорость реакции разложения азотистой кислоты (реакция 7.13).

Далее в жидкой фазе происходит сравнительно медленное разложение азотистой кислоты по реакции (7.13). Образующейся NO частично окисляется в растворе кислородом, но его большая часть взаимодействует с кислородом уже в газовой фазе по реакции (7.5).

Одновременно с абсорбцией и протеканием химических реакций в растворе в газовой фазе частично происходят те же реакции, приводящие к образованию азотной кислоты. Медленным процессом, определяющим скорость поглощения оксидов азота, является диффузия их в жидкую фазу. При взаимодействии паров воды и диоксида азота в газовой фазе происходит образование кислотного тумана, вследствие этого создается дополнительное сопротивление при поглощение оксидов азота.

Скорость процесса абсорбции диоксида азота водой описывается уравнением для гетерогенных процессов:

где ∆р-движущая сила абсорбции,

р_NO2 — парциальное давление NO₂ в газовой фазе,

— равновесное давление NO₂ у поверхности водного раствора азотной кислоты.

С повышением концентрации кислоты в процессе абсорбции возрастает равновесное давление оксида азота (IV) и снижается движущая сила процесса. Вследствие этого процесс абсорбции замедляется.

Состояние системы «NO₂-HNO₃-H₂O», следовательно, концентрация получаемой азотной кислоты зависит от температуры, давления, парциального давления оксида азота (IV) в поглощаемой газовой смеси и концентрации образовавшейся кислоты. При понижении температуры и концентрации кислоты и повышения давления степень абсорбции оксида азота (IV) водной азотной кислотой возрастает, при том тем интенсивнее, чем выше концентрация его в нитрозных газах. При атмосферном давлении и температуре 25 0 С абсорбция оксида азота практически прекращается, когда концентрация кислоты достигнет 0,65 мас. долей. При концентрации азотной кислоты выше 65% поглощение почти прекращается.

Таким образом, возможность получения азотной кислоты концентрацией более 0,65 мас. долей объективно ограничена температурой и давлением процесса абсорбции и содержанием оксида азота (IV) в нитрозных газах. В реальных условиях производства при температуре 40 0 С, давлении 0,1 МПа и понижении содержания оксида азота вследствие его поглощения из газа концентрация получаемой кислоты не превышает 0,5 мас.дол.

Следует отметить, что степень окисления NO в NO₂ зависит от свободного объема, а количество поглощаемых оксидов азота – от поверхности соприкосновения газа с жидкостью. Поэтому одно из основных требований, предъявляемое к абсорбционной аппаратуре, — создание максимального свободного объема при одновременно сильно развитой поверхности поглощения.

В промышленности используют различные типы абсорбционных колонн с колпачковыми тарелками, с ситчатыми тарелками, переливными стаканами и др.

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

Источник