Азеотроп вода серная кислота
Серная кислота — очень важный для химической индустрии продукт, она находит применение во многих процессах: как катализатор в органическом синтезе или в качестве осушителя для таких газов, как хлор, бром, хлорметан, в производстве удобрений. Концентрированная серная кислота также используется как дегидратирующий агент для хлорной, азотной и уксусной кислот.
Серная кислота обычно вступает в процесс в разбавленном виде и часто загрязнена органическими веществами. Если можно отделить органические примеси, то серную кислоту возможно регенерировать. За последние 50 лет компания QVF разработала схему выделения серной кислоты.
- Предварительное концентрирование до 70%
- Концентрирование до высокой концентрации, до 96%
- Дегитратирование хлора/оксида серы с серной кислотой
- Концентрирование азотной кислоты с использованием серной кислоты
- Концентрирование разбавленной соляной кислоты для получения газообразного HCl
- Концентрирование серной кислоты для переработки в процессах нитрования
- Серная кислота для применения в процессе нитрования
Система серная кислота/вода
Система серная кислота/вода обладает азеотропом при концентрации 93.3% и температуре 338°C при атмосферном давлении. Как видно из рис. 1, существует большой коэффициент разделения. Более того, серная кислота почти не содержится в паре при концентрации до 70%. Концентрация серной кислоты в паре начинает увеличиваться при концентрации примерно 85%.
| Рис. 1. Диаграмма состояния — Коэффициент разделения | Рис. 2. Диаграмма состояния — зависимость температуры кипения от давления |
Основы процесса концентрирования
В настоящее время процессы концентрирования проводят в основном под вакуумом особенно для высоких концентраций. Зависимость температуры кипения от давления показана на рис. 2. Кроме того, показан предел для температуры охлаждающей воды 20°C и для температуры насыщенного пара 200°C (15 бар).
Например, из рисунка видно, что значительная разница в температуре относительно нагревающего и охлаждающего агента существует при концентрации продукта 80% и давлении 150 мбар. Если необходимо получить конечную концентрацию 92%, это может быть осуществлено, если будет достигнута разница температуры 25°C с горячим паром при 50 мбар. В то же время, отработанный пар (для упрощения предполагается, что это чистая вода при концентрации серной кислоты 0%) можно сконденсировать охлаждающей водой при 20°C.
Рис. 2. Состав азеотропной смеси при различных давлениях
Технология экстрактивной ректификации
Более экономичной технологией является технология экстрактивной ректификации, которая показана на рис. 3. В данной технологии достигается наиболее высокая концентрация кислоты, увеличивается испаряемость HCl. Относительная испаряемость зависит от изменения коэффициентов активности. Это осуществляется при добавлении третьего экстрагирующего ингридиента, осушителя, который обладает гигроскопичными свойствами.
Соляную кислоту высокой концентрации или газообразный HCl можно получить в верхней части экстрактивной ректификационной колонны при выборе соответствующего осушителя. В колонне вода экстрагируется осушителем. Затем осушитель регенерируется и снова используется в процессе экстрактивной ректификации.
Рис. 3. Технология экстрактивной ректификации
Осушитель должен обладать следующими физическими свойствами:
- должен увеличивать относительную испаряемость HCl по отношению к воде;
- должен быть растворим во всех компонентах смеси кислоты на протяжении всего эксперимента;
- должен иметь высокую точку кипения относительно всех компонентов смеси;
- должен быть экономичным и способен к регенерации из воды.
Серная кислота и водные растворы солей металлов таких, как MgCl2 и CaCl2 являются подходящими экстрагирующими агентами для концентрирования, например, соляной кислоты. Концентрированный раствор CaCl2 удобно использовать за счет его доступности и возможности вводить в различные стадии процессов регенерации, концентрирования и очистки соляной кислоты.
Фазовое равновесие системы CaCl2/HCl/H2O является решающим для разработки технологии экстрактивной ректификации. Должно учитываться, что компоненты не ведут себя одинаково в жидкой фазе, а проявляют электролитическое взаимодействие. Чтобы избежать перегрева материала колонны, процесс экстрактивной ректификации проводят в низком вакууме. Наблюдаемое при этом равновесие фаз показано на рис. 4.
На рис. 4 показана концентрация HCl в паре по сравнению с концентрацией HCl в воде при 200 мбар при трех различных концентрациях CaCl2. Для того, чтобы увеличить количество HCl в верхней части колонны и уменьшить в нижней, следует выбирать такую концентрацию CaCl2, при которой отклонение равновесной кривой при низкой концентрации максимально. Этим требованиям соответствует концентрация 50%.
Рис. 4. Фазовое равновесие для системы HCl/Вода при добавлении CaCl2 и давлении 200 мбар
Для того, чтобы повысить эффективность ректификации, обрабатываемая смесь должна содержать минимально возможное количество воды. Это достигается при комбинировании с процессом предварительного концентрирования разбавленной кислоты. Тогда независимо от начальной концентрации, соляная кислота вводится на стадию экстрактивной ректификациии при азеотропном уровне концентрации. В этом случае достаточно небольшого количества осушителя. На рис. 5 изображена схема комбинированного процесса, включающего в себя предварительное концентрирование, удаление брома, фтороводорода и экстрактивной ректификации с регенерацией осушителя.
Рис. 5. Комбинированная технология концентрирования и очистки соляной кислоты.
Комбинирование экстрактивной ректификации и технологии двойного давления
Для определенных осушителей является удобным совместить стадию регенерации осушителя, ректификацию и технологию двойного давления. Хлорид аммония — еще один пример осушителя — является подходящим веществом для такого процесса. На рис. 6 показана треугольная диаграмма такого процесса. Для смеси из трех веществ существует кривая дистилляции, начиная от хлорида аммония и заканчивая максимальным азеотропом HCl-H2O. На рисунке изображены три кривые дистилляции при 150 мбар, 1 бар и 4,5 бар.
Рис. 6. Диаграмма комбинированного процесса экстрактивной ректфикации и технологии двух давлений
Соляная кислота подается в установку в потоке F. Она смешивается с водным раствором хлорида аммония S2 концентрацией примерно 25%. Точка смешивания M1 находится в дистилляционной области, что позволяет отделить воду как конечный продукт при давлении примерно 2 бар. Отделение лучше проводить в вакуумной колонне K1.
Нижний продукт S1 находится практически на границе разделения в выбранной системе, например, при давлении 150 мбар. Если давление системы возрастает до 4,5 бар, точка S1 лежит в дистилляционной области, где соляная кислота может быть выделена как конечный продукт. Отделение лучше проводить в колонне давления K2. 35% HCl выделяется как конечный продукт D2, тогда как нижний продукт регенерируется.
Благодаря объединению процессов экстрактивной ректификации и технологии двух давлений, требуемое количество осушителя минимально, а условие его растворимости соблюдается на протяжении всего процесса. Вакуумную колонну К1 можно нагреть с помощью пара от колонны давления К2 за счет различных
Рис. 7: Комбинированная технология концентрирования соляной кислоты
На рис. 7 изображена технологическая схема такого процесса. Обрабатываемая соляная кислота предварительно нагревается в теплообменнике W4, затем смешивается с осушителем и подается в испаритель B1. Образовавшийся пар отделяется от жидкости и подается в середину вакуумной колонны K1. Жидкость из испарителя В1 также поступает в колонну К1 через соответствующий распределитель. Смесь ректифицируется в вакуумной колонне К1, основная вода находится в верхней части колонны, а смесь, состав которой почти соответствует составу на границе дистилляции — в нижней части колонны. Смесь удаляется из колонны К1 с помощью вакуумного насоса Р1 и подается на колонну давления К2.
Нижняя смесь из вакуумной колонны подвергается дальнейшей ректификации в колонне давления К2. Концентрация HCl в смеси, образующейся на дне колонны К2, ниже, чем в колонне К1. Таким образом, эта смесь может быть снова направлена в колонну К1. Для этого нижняя смесь из колонны К2 направляется в испаритель В1 вместе с потоком необработанной кислоты. Осушитель хлорид аммония имеет более высокую температуру плавления по сравнению с другими компонентами. В то же время применяемый хлорид аммония повышает испаряемость соляной кислоты из воды, поэтому его циркулирующий объем минимален. Чтобы удалить загрязнения, часть потока из нижней части колонны К2 экстрагируется и нужное количество осушителя поступает вновь.
Концентрированную соляную кислоту желаемой концентрации получают в верхней части колонны К2. Пар из колонны К2 конденсируется на теплообменнике W1, который также служит нагревателем нижней части вакуумной колонны К1. С помощью этого можно минимизировать потребляемую энергию и стоимость процесса. Концентрация соляной кислоты, сконденсированной на теплообменнике W1, выше азеотропной. Эта кислота собирается в дистилляционном сосуде В2, а часть потока направляется в верхнюю часть колонны К2 с помощью насоса Р2. Основную часть сконденсированной соляной кислоты удаляют из дистилляционного сосуда В2 при помощи насоса Р2 и охлаждают в теплообменнике W4. Нижний паровой теплообменник W3 нагревает колонну давления К2.
Описанная проблема не ограничивается лишь абсорбцией, экстрактивной ректификацией и очисткой соляной кислоты. Компания QVF всегда рада предложить Вам новые решения комбинирования технологических процессов.
Источник
