Азеотропная смесь вода уксусная кислота

Азеотропная смесь вода уксусная кислота

1. Азеотропная перегонка

Азеотропные смеси. В главе I мы уже рассмотрели некоторые свойства растворов, близких к идеальным. В настоящей главе нам необходимо будет познакомиться с растворами, по своим свойствам далеко отстоящими от идеальных, и в первую очередь с так называемыми нераздельнокипящими, или азеотропными, смесями (азеотропами).

Растворы двух смешивающихся жидкостей могут, в зависимости от природы последних, по своим свойствам в той или иной степени отличаться от идеального раствора. При этом, как было показано на рис. 5, кривая зависимости давления пара от состава содержания в паре нижекипящего компонента) отклоняется от аддитивной прямой. Отклонение свойств двойной смеси от идеального раствора может быть настолько большим, что кривая давления пара будет проходить через максимум (положительное отклонение) или через минимум (отрицательное отклонение) (рис. 70).

Смесь двух жидкостей такого состава, при котором давление пара имеет максимальное значение, обладает самой низкой температурой кипения из всех возможных смесей этих жидкостей. Наоборот, смесь с минимальным давлением пара обладает самой высокой температурой кипения. Согласно второму закону Коновалова — Гиббса «в экстреммах * давлений пара или точек кипения смесей состав жидкой и парообразной фаз совпадают». Следовательно, смеси жидкостей этого состава при перегонке дают дестиллат того же состава, почему они и названы нераздельнокипящими, или азеотропными, смесями. При перегонке смеси двух веществ, способных образовать азеотропную смесь с минимумом температуры кипения, вначале отгоняется азеотропная смесь, а затем тот из компонентов смеси, который имелся в избытке по сравнению с составом азеотропной смеси. Если вещества образуют азеотропную смесь с максимумом температуры кипения, то при перегонке вначале отгоняется один из компонентов, который имеется в избытке по отношению к составу азеотропа, и лишь затем последний.

* ( Точках максимума и минимума на кривой зависимости свойств смеси от ее состава.)

Рис. 70. Зависимость давления пара от состава смеси двух веществ, образующих азеотроп: 1 — положительное отклонение от закона Рауля; 2 — отрицательное отклонение от закона Рауля

Азеотропная смесь с минимальной температурой кипения в дальнейшем для краткости иногда будет называться «минимальный азеотроп», а азеотропная смесь с максимальной температурой кипения — «максимальный азеотроп».

Процесс перегонки азеотропов удобно рассматривать с помощью диаграммы равновесия (рис. 71). Кривая равновесия двойных азеотропных смесей пересекает диагональ в точке, отвечающей составу азеотропной смеси. В этой точке, как гласит второй закон Коновалова-Гиббса у=х (свойство диагонали диаграммы равновесия). При перегонке азеотроп ведет себя как один из компонентов смеси. Поэтому из всей диаграммы равновесия можно вырезать одну из заштрихованных частей, как это показано на рис. 71, и рассматривать эту часть как диаграмму равновесия смеси одного из компонентов и азеотропа.

В растворе двух компонентов, которые могут образовать минимальный азеотроп, «нижекипящим компонентом» всегда является именно азеотроп, независимо от того, какую из заштрихованных частей рассматривать. Максимальный же азеотроп всегда является «вышекипящим компонентом».

В настоящее время известно свыше 3000 минимальных азеотропов и около 300 максимальных. Составы некоторых двойных азеотропных смесей приведены в приложении II. О составе и температуре кипения азеотропов см. также 12, 14, 23, 24, 25 .

Причиной отклонения свойств реальных растворов от свойств идеального раствора является взаимодействие молекул, которое может быть вызвано как физическими силами, так и химическими, например водородной связью. Чем дальше отстоят температуры кипения жидкостей друг от друга, тем большие силы необходимы для того, чтобы образовалась азеотропная смесь, и, наоборот, чем меньше разница температур кипения, тем скорее при прочих равных условиях можно ожидать появления азеотропной смеси. Так, например, этиловый спирт с водой (Δt=22°) образуют азеотропную смесь, между тем как метиловый спирт с водой (Δt=35°) уже не дают азеотропной смеси, хотя природа сил в обоих приведенных примерах одинакова.

Рис. 71. Диаграмма равновесия смеси двух веществ, образующих азеотроп: 1 — минимальный азеотроп; 2 — максимальный азеотроп

Большое влияние на температуру кипения и состав азеотропной смеси оказывает давление. Это видно, в частности, на примере смеси ацетон — метиловый спирт 76 . На рис. 72 приведены кривые равновесия этой смеси при трех различных давлениях. Как известно, при атмосферном давлении ацетон и метиловый спирт образуют азеотропную смесь, содержащую 12% вес. метилового спирта, с темп. кип. 56,7°. Однако при 200 мм рт. ст. раствор этих двух веществ не образует азеотропной смеси. Как и в обычных условиях, нижекипящим компонентом является ацетон; при 11090 мм рт. ст. азеотропная смесь содержит 75% метилового спирта, но нижекипящим компонентом является при этом уже метиловый спирт; при 15000 мм рт. ст. ацетон и метиловый спирт вновь утрачивают способность давать азеотропную смесь и нижекипящим компонентом является метиловый спирт. Бущмакин и Воейкова 77 показали, что смесь бензол — четыреххлористый углерод, применяемая для определения числа теоретических тарелок колонок, при давлениях ниже 280 мм может превращаться в азеотроп.

Рис. 72. Кривые равновесия смеси ацетона с метиловым спиртом при разных давлениях

Таким образом, смеси, которые обычно считают азеотропными, например смесь ацетона и метилового спирта, при давлении, отличающемся от атмосферного, могут разделяться перегонкой; в то же время смеси, которые обычно относят к неспособным давать азеотроп, как, например, упомянутая выше смесь бензола и четыреххлористого углерода, при давлении, отличающемся от атмосферного, приобретают эту способность.

Число компонентов азеотропной смеси может быть и больше двух. В табл. 10 приведены некоторые азеотропные смеси, состоящие из трех компонентов.

Процесс азеотропной перегонки. Если раньше считалось, что образование азеотропной смеси служит только помехой при разделении ее компонентов, то в настоящее время это явление часто используется для выделения чистых веществ. Основным залогом успеха в последнем случае является правильный подбор добавляемого вещества («добавки»). Добавка для азеотропной перегонки может образовывать с компонентами смеси минимальный или максимальный азеотроп. В первом случае желательно подобрать такое вещество, которое давало бы азеотроп с компонентом или компонентами, находящимися в смеси в меньшем количестве; при этом отделение минимального азеотропа потребует меньше времени. Напротив, если добавка приводит к образованию максимального азеотропа, то желательно, чтобы в состав последнего входил компонент смеси, содержащийся в избытке.

Желательно, чтобы добавка при азеотропной перегонке, приводящая к образованию минимального азеотропа, давала азеотроп с одним компонентом смеси, если же все компоненты смеси образуют азеотроп с добавкой, то один из них должен кипеть значительно ниже других. При разделении азеотропной смеси добавка должна давать с одним из компонентов азеотроп, кипящий значительно ниже исходной азеотропной смеси. Иногда целесообразно в качестве добавки взять вещество (или даже два вещества), образующие тройную азеотропную смесь, кипящую намного ниже двойных минимальных азеотропов, если они присутствуют в смеси или образуются при введении добавки.

Общеизвестно, например, что уксусную кислоту, которая не дает азеотропной смеси с водой, очень трудно отделить от последней ректификацией. Добавка этил- или бутилацетата, образующих с водой азеотропную смесь, позволяет полностью удалить из смеси воду и получить чистую кислоту. Ацетон дает, как уже указывалось раньше, азеотропную смесь с метиловым спиртом. Ректификация ацетона с добавкой дихлорэтилена или другого галоидоалкила, дающего азеотроп с метиловым спиртом, который кипит ниже азеотропа ацетона с тем же метиловым спиртом, позволяет получить чистый ацетон. Азеотропная перегонка ацетона, не содержащего метилового спирта, с сероуглеродом позволяет очистить его от примеси ацетальдегида.

Таблица 10. Тройные азеотропные смеси с минимальной температурой кипения

Как указывается в литературе 7 , очистка ацетона азеотропной перегонкой более удобна, чем очистка по бисульфитному методу или с помощью иодистого натрия. Добавление метилового спирта, уксусной кислоты или метилэтилкетона к узким гептан-толуольным фракциям нашло применение в заводских способах выделения толуола из его смеси с парафиновыми и нафтеновыми углеводородами. При этом толуол остается в остатке. Абсолютирование спирта ректификацией с добавкой бензола также нашло промышленное применение. При этом отгоняется тройная азеотропная смесь, кипящая при 64,8°, т. е. ниже двойных азеотропных смесей спирт — бензол (темп. кип. 68,2°) и спирт — вода (темп. кип. 78°). Азеотропной перегонкой пользуются также для высушивания разнообразных веществ, удаления воды из реакционной смеси и очистки разнообразных соединений вплоть до элементоорганических, например хлорсиланов.

Необходимым требованием к добавке, образующей азеотропную смесь с выделяемым веществом, является легкость последующего отделения от него. Для этой цели весьма удобно подбирать добавки, отличающиеся по растворимости от выделяемого вещества. Так, например, при перегонке смеси углеводородов с добавкой спирта последний легко отделить от углеводородов растворением в воде. Если добавка рассчитана на образование азеотропных смесей с минимальной температурой кипения (минимальных азеотропов), то желательно, чтобы температура кипения добавки была ниже температуры вещества, выделяемого азеотропной перегонкой; если же, напротив, добавка дает максимальный азеотроп, то температура кипения ее должна быть выше температуры кипения выделяемого вещества. В этих случаях разность между температурами кипения азеотропной смеси и вещества, не входящего в ее состав, будет значительно больше. Наконец, следует еще раз отметить, что изменение давления при перегонке может иногда привести к азеотропной перегонке в более благоприятных условиях или даже к азеотропной перегонке веществ, не образующих азеотропной смеси при атмосферном давлении.

Таблица 11. влияние давления на температуру кипения азеотропной смеси метиловый спирт — бензол и на состав дестиллата

Перегонка смеси бензола и метилового спирта при давлении, меньшем, чем атмосферное, как это видно из табл. 11, увеличивает содержание бензола в дестиллате. Если же задачей азеотропной перегонки этой смеси является выделение метилового спирта, то может оказаться целесообразней перегонку проводить при повышенном давлении.

Источник

Азеотропная смесь вода уксусная кислота

Этот метод заключается в обезвоживании обесспиртованной и обессмоленной жижки путем прибавления к «ей малорасгво — римого в воде вещества, образующего с водой постоянно кипя­щую смесь. Такая смесь паров водоотнимающего вещества и па­ров воды, имеющая неизменный состав и строго определенную температуру перегонки, называется азеотропной. Водоотнимаю — щие вещества называют азеотропом, или антренером. При пере­гонке антренер отнимает от обесспиртованной и обессмоленной жижки воду, образуя азеотропную смесь паров, которая после конденсации расслаивается. Верхний слой представляет собой антренер, он возвращается в производство, нижний (водный) слой подвергается перегонке для регенерации растворенного в нем антренера, который также возвращается в производство, а остаток от перегонки отводится в канализацию. В результате такого обезвоживания из обесспиртованной и обессмоленной жижки получается укрепленная черная уксусная кислота.

Температура кипения азеотропной смеси и количество увле­каемой воды зависит от применяемого антренера. К последнему предъявляются следующие основные требования: минимальная растворимость в воде, химическая стойкость и инертность, малая теплоемкость, небольшая теплота испарения, оптимальная упру­гость пара и дешевизна. Из множества антренеров для перера­ботки жижки наиболее пригодными оказались древесноспирто — вые масла и бутилацетат. Преимущественно пользуются древес — носпиртовыми маслами, которые получаются при переработке метанола-сырца, как фракция всплывных и аллиловых масел. Эта фракция кипит в смеси с водой при температуре 90—95°.

Переработку жижки азеотропным методом начинают с обес — спиртовывания ее на непрерывнодействующем ректификацион­ном аппарате, при этом получается метанол-сырец крепостью 55—70% (объемных) и обееспиртованная жижка. Путем пере­гонки в ректификационных аппаратах из метанола-сырца выра­батывают товарные сорта спиртовых продуктов, а также спир­товые масла, которые здесь же используются в качестве антре­нера. Из обесспиртованной жижки получают товарные сорта уксусной кислоты и смолу. Процесс выделения кислот протекает в такой последовательности: из обесспиртованной жижки вы­деляют черную уксусную кислоту, из нее получают техническую уксусную кислоту, которую перерабатывают в ледяную уксус­ную дислоту, пищевую и реактивную. Наиболее специфической является стадия выделения черной уксусной кислоты. Остальные стадии имеют много общего с обычной переработкой такой кис­лоты на товарные продукты, поэтому они не рассматриваются.

В азеотропной установке для получения черной кислоты (рис. 19) обесспиртованную жижку подают в два непрерывно действующих испарителя 4 и 5, соединенных последовательно. В первом обесспиртованная жижка нагревается до 110°, а во втором — до 160°. Выделяющиеся при этом пары жижки посту­пают через ловушку 6 в низ основной азеотропной колонны 7, а смола спускается в сборник 8, откуда подается на обезвожива­ние. Жидкость из основной азеотропной колонны стекает в ис­черпывающую азеотропную колонну 9, где освобождается от остатков антренера, воды и других легколетучих примесей, кото­рые в виде паров переходят в основную азеотропную колонну. Из нижней части исчерпывающей азеотропной колонны черную уксусную кислоту отводят через куб-испаритель 10 и подогрева­тель-испаритель 11, е сборники 13, а отсюда на дальнейшее ук­репление и очистку. Кислотность черной уксусной кислоты 50—60%.

Пары, отогнанные в испарителях от черной уксусной кисло­ты, представляют собой ее наиболее легколетучую часть. Их возвращают в исчерпывающую азеотропную колонну, где ис­пользуют и в качестве теплоносителя. Пары жижки, поднимаю­щиеся по основной азеотропной колонне вверх, орошаются ан — тренером, образуется смесь паров, содержащая 2 части антрене­ра и 1 часть воды. Эту смесь, увлекающую с собой небольшое количество кислоты, отводят в дефлегматор 14 и дополнитель­ный конденсатор 16. Из них конденсат стекает во флоренти­ну 17 для отделения антренера от воды. Антренер всплывает на­верх и в виде флегмы возвращается в основную азеотропную колонну. Нижний, водный, слой, содержащий не более 0,2—0,3% кислоты, спускают в верхнюю часть исчерпывающей регенера-

Ционной колонны 18 для отгонки растворенного в нем антренера и других легколетучих продуктов. В нижнюю часть этой колонны подают острый пар, а отбросную воду отводят в канализацию. Пары из исчерпывающей регенерационной колонны переходят, в укрепляющую регенерационную колонну 19, а из нее в конден­сатор 20. Часть полученного конденсата в виде флегмы возвра­щается в укрепляющую регенерационную колонну, а остальное количество его идет на производство метилацетата. Снизу укреп­ляющей регенерационной колонны жидкость направляется во флорентину для отделения антренера от воды, после чего воз­вратный антренер следует в основную азеотропную колонну. Для восполнения потерь антренера, составляющих до 35 кг на 1 г товарной уксусной. кислоты, свежий антренер подают насосом через бак 21 во флорентину.

Основными преимуществами азеотропного метода переработ­ки жижки являются высокий коэффициент извлечения кислот (70—72%), хорошее качество получаемой кислоты и сравнитель­но малый габарит аппаратуры.

По сравнению с экстракционным методом при азеотропном меньше расходуется воды, но несколько больше пара, особенно при переработке слабой жижки. Азеотропным методом выгодно пользоваться при кислотности жижки 12—14%, для более сла­бой жижки применять его. неэкономично.

Бутилацетат образует с водой смесь, кипящую при постоян­ной температуре 90,2°. Он увлекает немного меньше воды, чем древесноспиртовые масла, и на орошение паров жижки его по­дают в соотношении 3:1 (по весу). Он обладает большим удель­ным весом и медленнее отстаивается во флорентине от воды. Вод­ный слой из флорентины имеет несколько большую кислотность, достигающую 0,3—0,4%- Расход бутил ацетата более высокий и составляет 45 кг на 1 т товарной уксусной кислоты. Черная уксусная кислота получается крепостью 60%. Коэффициент из­влечения уксусной кислоты из жижки ‘несколько «иже, чем при древесноспиртовых маслах. Расход пара примерно такой же, как и (При переработке жижки методом экстракции этилацетатом.

Источник