Большая Энциклопедия Нефти и Газа
Азеотропная смесь — спирт
Азеотропная смесь спирта с водой обычной перегонкой не может быть разделена. Для удаления воды и получения абсолютного спирта пользуются другими способами разделения, например поглощение воды безводным сульфатом меди. [1]
Наиболее известным примером является азеотропная смесь спирта с водой ( 96 объемн. От чистых жидкостей азеотропные смеси отличаются тем, что с изменением давления меняются не только их температуры кипения, но и состав. [2]
Реакционную смесь нагревают на глицериновой бане и отгоняют азеотропную смесь спирта , толуола и воды, выкипающую в пределах 74 — 80 С. Отгон сушат над 25 г безводного КаС03, приливают к реакционной смеси и снова перегоняют из колбы Вюрца, пока температура отходящих паров не достигнет 80 С. [3]
Реакционную смесь нагревают на глицериновой бане и отгоняют азеотропную смесь спирта , толуола и воды, выкипающую в пределах 74 — 80 С. Отгон сушат над 25 г безводного КаСОз, приливают к реакционной смеси и снова перегоняют из колбы Вюрца, пока температура отходящих паров не достигнет 80 С. [4]
Проверявшие синтез нашли, что качество продажного высушенного сернокислого магния не вполне удовлетворительно и что даже после трех обработок свежей порцией осушителя при 80 — 85 перегонялась азеотропная смесь неопентило-вого спирта с водой. Приходилось отделять органический слой дистиллата от воды и только тогда удавалось получить указанный выше выход. [5]
Чистый изопропиловый спирт получается при разложении его азеотропной смеси с водой перегонкой с концентрированным раствором едкого натра. В этой азеотропной смеси изопронилового спирта содержится 91 2 % объемн. В процессе производства изопропиловый спирт загрязняется ( 2 — 4 %) эфирами и полимерами. Их удаляют при помощи перегонки в высокоэффективных колоннах. Труднее удалить сернистые соединения, которые содержатся, хотя и в малом количестве, но придают спирту неприятный запах и делают его неприменимым в некоторых синтезах. [6]
Добавляют третий компонент, который образует тройную азеотропную смесь с более низкой температурой кипения. Например, для получения безводного этилового спирта к азеотропной смеси спирта с водой добавляют бензол. При фракционированной перегонке вначале переходит тройная смесь бензола, спирта, и воды, кипящая при 64 9 С. Наконец, при 78 3 С переходит безводный чистый этиловый спирт. [7]
Добавляют третий компонент, который образует тройную азеотропную смесь с более низкой температурой кипения. Например, для получения безводного этилового спирта к азеотропной смеси спирта с водой добавляют бензол. [8]
O M Q Oнент, который образует тройную азеотропную смесь с более низкой температурой кипения. Например, для получения безводного этилового спирта к азеотропной смеси спирта с водой добавляют бензол. [9]
Добавляют третий компонент, который образует тройную азеотропную смесь с более низкой температурой кипения. Например, для получения безводного этилового спирта к азеотропной смеси спирта с водой добавляют бензол. При фракционированной перегонке вначале переходит тройная смесь бензола, спирта, и воды, кипящая при 64 9 С. Наконец, при 78 3 С переходит безводный чистый этиловый спирт. [10]
На рис. 28 приведены данные о составах и температурах кипения азеотропных смесей, образованных бензолом и спиртами. Пунктирные кривые соединяют точки составов и температур кипения азеотропных смесей спиртов различного строения . Самая нижняя кривая относится к азеотропным смесям с первичными спиртами, следующая, расположенная над ней — к азеотропам с вторичными и самая верхняя — к третичным спиртам. [12]
Получаемый водный раствор серной кислоты и изопропилового спирта отстаивают от всплывающих полимеров, а затем подвергают ректификации. При переганке с перегретым паром в колонне, орошаемой азеотропной смесью спирта и воды ( см. ниже), отгоняются спирт и вода. Отгоняемые пары азеотропной смеси воды и бензола ( Подвергают конденсации; конденсат расслаивается на воду, содержащую спирт, отделяемый от воды, и на бензол, используемый повторно в качестве компонента при азеотропной перегонке. [13]
Так, при кипячении ( или-при длительном настаивании при комнатной температуре) азеотропной смеси спирта и воды с окисью кальция вода полностью связывается в гидрат окиси кальция и получается абсолютный этиловый спирт. [15]
Источник
Азеотроп, или можно ли прыгнуть выше головы?
pic1.jpg Азеотроп, или можно ли прыгнуть выше головы? Вопросы ректификаторов.
Кривая равновесия фаз бинарной водно-спиртовой смеси (при давлении 760 мм рт.ст.)
Рассматривая этот график, стоит обратить внимание на диагональ Y=X. Именно благодаря тому, что почти вся кривая равновесия лежит выше этой диагонали, можно при испарении водно-спиртовой смеси получать концентрацию спирта в парах большую, чем его концентрация в исходной жидкости. Исключением является только точка А — пересечение кривой равновесия с диагональю, где X=Y=96,4%. Это особая точка азеотропы.
Азеотропными или нераздельно кипящими называют смеси, у которых пар, находящийся в равновесии с жидкостью, имеет тот же состав, что и жидкая смесь (X=Y). При перегонке азеотропных смесей образуется конденсат того же состава, что и исходная смесь. Разделение таких смесей перегонкой и ректификацией исключается .
Посл. ред. 12 Янв. 10, 19:06 от Sergey_Gusev
Все просто. В точке азеотропии жидкость испаряется без изменения состава: сколько спирта в жидкости, столько и в паре, укрепления нет. В этой точке энергия молекул воды сравнивается с энергией молекул спирта в Броуновском движении. В заазеотропной области энергия воды становится выше и при перегонке происходит обеднение спиртом до точки азеотропии.
Азеотропию в принципе можно обмануть на основе первого закона Вревского. В сильно упрощенном виде: при понижении давления точка азеотропии повышается по диагонали линии равновесия. При остаточном давлении 76 мм рт. ст. она упирается в 100% и смесь становится идеальной, подчиняясь закону Рауля.
Плюс можно воду отобрать химически, например добавив вещества не реагирующие с спиртом, но поглощающие воду, классика: обезвоженный медный купорос CuSO4.
Посл. ред. 12 Янв. 10, 19:14 от mak210
это несоответствие пока у меня окончательно не случилось раздвоение личности. Sergey_Gusev, 12 Янв. 10, 18:55
По крайней мере спирт 97 с плюсом градусов увидел только на СПН.
Игорь, 11 Янв. 10, 22:05
KD, ты первый дал толковый ответ.
Азеотропная точка для спирта — не 96% и не 96,4%. ХЗ кто придумал эту ересь. По крайней мере эта кривулька с цифрой 96,4 взата из руковыодства по перегонке и ректификации, нашкрябанного пр.г.м.т.х.никой.
Sergey_Gusev, запомни и передай внукам. Азеотроп — 97,17 объемных процентов спирта. Это максимальная концентрация, которую можно получить при перегонке или ректификации без специальных приёмов с давлением и прочих хитростей.
Спирт с собственной колонны, который Роман Николаевич отдал на лабораторные исследования, имел концентрацию 97%, что соответствует минимум 35-ти ступеням разделения в его колонне.
В пересчете на объемные доли (которые имеряет ареометр) — 97,17% и 2,83% соответственно.Плюс почти всегда меньшее давление чем 760 мм рт. ст., вранье ареометра, неточная температура, нетрезвый взляд KD, 12 Янв. 10, 20:26
Во-во!
Но взгляд KD, у меня если и вечером нетрезв иногда, то на утро как алмаз! Подопечные на работе, точно взгляда не выдерживают!
И вот не давеча, после очередной ректификации замерял АСПТ 60-100 двумя штуками, АСП 90-100 — после чего измерив температуру спирта (калиброванными-электронными) и воспользовавшись калькулятором Руди = получил 97,2%, ну давление было тогда 750 мм или 755 мм ртути (знаю потому, что тогда купил очередной барометр и выставлял его по телефону с гидрометеослужбой).
Классный кстати барометр купил, какой-то Российский (вроде Питерский) в деревянном корпусе с разными штампиками ОТК и прочими контрольными отметками. Показывают с гидрометеослужбой с точностью до мм ртути!
Спирт с собственной колонны, который Роман Николаевич отдал на лабораторные исследования, имел концентрацию 97%, что соответствует минимум 35-ти ступеням разделения в его колонне. Игорь, 12 Янв. 10, 20:39
Посл. ред. 13 Янв. 10, 01:52 от Роман Николаевич
Источник
Что такое азеотроп со спиртом и чем он важен самогонщику
Иногда на форумах можно встретить загадочное слово “азеотроп” или сочетание “точка азеотропа”. Это понятие пришло в самогоноварение из химии и промышленной дистилляции и относится к “чистому” спирту” крепостью более 97%. Что за зверь этот азеотроп и зачем его нужно знать самогонщику — разбираемся вместе.
Что такое азеотроп?
Азеотроп — это нераздельнокипящая смесь двух и более жидкостей. Каждая из жидкостей азеотропа при стабильном атмосферном давлении образует пар и конденсат того же состава, что и она сама. Азеотроп не обязательно постоянен, чаще есть точка (точки) азеотропа, в которой совпадают все условия для неизменности состава смеси. Поэтому азеотроп обычно описывают графиком:
Зачем самогонщику точка азеотропа?
У азеотропа спирта с водой тоже есть точка — 97,17% объемных долей спирта. Точка азеотропа во время перегонки наступает при температуре 78,1оС и нормальном атмосферном давлении. До этой точки и температуры спирт с водой кипит и пары обогащаются спиртом более, чем водой. После этой точки — менее. Иначе говоря, точка азеотропа связана с конечной точкой перегонки — нет смысла разделять спирт на фракции после точки азеотропа. Здесь надо сказать, что на бытовом оборудовании получить спирт крепче 97,1% не получится вообще. Более крепкий спирт можно получить только если использовать эпюрацию, снизить атмосферное давление, либо обезводить состав, например — обезвоженным медным купоросом (но после купороса пить его будет нельзя).
Кстати, наиболее близко к спирту крепостью выше 97,17% и точке азеотропа можно подойти, используя колонну с высокоэффективной спирально-призматической насадкой (СПН). Благодаря огромной площади контакта СПН дает максимально возможное при атмосферном давлении укрепление и разделение спирта. Такая насадка используется во многих современных аппаратах, например — в Люкссталь 8m.
Источник
Азеотропы спиртов с водой
1. Азеотропная перегонка
Азеотропные смеси. В главе I мы уже рассмотрели некоторые свойства растворов, близких к идеальным. В настоящей главе нам необходимо будет познакомиться с растворами, по своим свойствам далеко отстоящими от идеальных, и в первую очередь с так называемыми нераздельнокипящими, или азеотропными, смесями (азеотропами).
Растворы двух смешивающихся жидкостей могут, в зависимости от природы последних, по своим свойствам в той или иной степени отличаться от идеального раствора. При этом, как было показано на рис. 5, кривая зависимости давления пара от состава содержания в паре нижекипящего компонента) отклоняется от аддитивной прямой. Отклонение свойств двойной смеси от идеального раствора может быть настолько большим, что кривая давления пара будет проходить через максимум (положительное отклонение) или через минимум (отрицательное отклонение) (рис. 70).
Смесь двух жидкостей такого состава, при котором давление пара имеет максимальное значение, обладает самой низкой температурой кипения из всех возможных смесей этих жидкостей. Наоборот, смесь с минимальным давлением пара обладает самой высокой температурой кипения. Согласно второму закону Коновалова — Гиббса «в экстреммах * давлений пара или точек кипения смесей состав жидкой и парообразной фаз совпадают». Следовательно, смеси жидкостей этого состава при перегонке дают дестиллат того же состава, почему они и названы нераздельнокипящими, или азеотропными, смесями. При перегонке смеси двух веществ, способных образовать азеотропную смесь с минимумом температуры кипения, вначале отгоняется азеотропная смесь, а затем тот из компонентов смеси, который имелся в избытке по сравнению с составом азеотропной смеси. Если вещества образуют азеотропную смесь с максимумом температуры кипения, то при перегонке вначале отгоняется один из компонентов, который имеется в избытке по отношению к составу азеотропа, и лишь затем последний.
* ( Точках максимума и минимума на кривой зависимости свойств смеси от ее состава.)
Рис. 70. Зависимость давления пара от состава смеси двух веществ, образующих азеотроп: 1 — положительное отклонение от закона Рауля; 2 — отрицательное отклонение от закона Рауля
Азеотропная смесь с минимальной температурой кипения в дальнейшем для краткости иногда будет называться «минимальный азеотроп», а азеотропная смесь с максимальной температурой кипения — «максимальный азеотроп».
Процесс перегонки азеотропов удобно рассматривать с помощью диаграммы равновесия (рис. 71). Кривая равновесия двойных азеотропных смесей пересекает диагональ в точке, отвечающей составу азеотропной смеси. В этой точке, как гласит второй закон Коновалова-Гиббса у=х (свойство диагонали диаграммы равновесия). При перегонке азеотроп ведет себя как один из компонентов смеси. Поэтому из всей диаграммы равновесия можно вырезать одну из заштрихованных частей, как это показано на рис. 71, и рассматривать эту часть как диаграмму равновесия смеси одного из компонентов и азеотропа.
В растворе двух компонентов, которые могут образовать минимальный азеотроп, «нижекипящим компонентом» всегда является именно азеотроп, независимо от того, какую из заштрихованных частей рассматривать. Максимальный же азеотроп всегда является «вышекипящим компонентом».
В настоящее время известно свыше 3000 минимальных азеотропов и около 300 максимальных. Составы некоторых двойных азеотропных смесей приведены в приложении II. О составе и температуре кипения азеотропов см. также 12, 14, 23, 24, 25 .
Причиной отклонения свойств реальных растворов от свойств идеального раствора является взаимодействие молекул, которое может быть вызвано как физическими силами, так и химическими, например водородной связью. Чем дальше отстоят температуры кипения жидкостей друг от друга, тем большие силы необходимы для того, чтобы образовалась азеотропная смесь, и, наоборот, чем меньше разница температур кипения, тем скорее при прочих равных условиях можно ожидать появления азеотропной смеси. Так, например, этиловый спирт с водой (Δt=22°) образуют азеотропную смесь, между тем как метиловый спирт с водой (Δt=35°) уже не дают азеотропной смеси, хотя природа сил в обоих приведенных примерах одинакова.
Рис. 71. Диаграмма равновесия смеси двух веществ, образующих азеотроп: 1 — минимальный азеотроп; 2 — максимальный азеотроп
Большое влияние на температуру кипения и состав азеотропной смеси оказывает давление. Это видно, в частности, на примере смеси ацетон — метиловый спирт 76 . На рис. 72 приведены кривые равновесия этой смеси при трех различных давлениях. Как известно, при атмосферном давлении ацетон и метиловый спирт образуют азеотропную смесь, содержащую 12% вес. метилового спирта, с темп. кип. 56,7°. Однако при 200 мм рт. ст. раствор этих двух веществ не образует азеотропной смеси. Как и в обычных условиях, нижекипящим компонентом является ацетон; при 11090 мм рт. ст. азеотропная смесь содержит 75% метилового спирта, но нижекипящим компонентом является при этом уже метиловый спирт; при 15000 мм рт. ст. ацетон и метиловый спирт вновь утрачивают способность давать азеотропную смесь и нижекипящим компонентом является метиловый спирт. Бущмакин и Воейкова 77 показали, что смесь бензол — четыреххлористый углерод, применяемая для определения числа теоретических тарелок колонок, при давлениях ниже 280 мм может превращаться в азеотроп.
Рис. 72. Кривые равновесия смеси ацетона с метиловым спиртом при разных давлениях
Таким образом, смеси, которые обычно считают азеотропными, например смесь ацетона и метилового спирта, при давлении, отличающемся от атмосферного, могут разделяться перегонкой; в то же время смеси, которые обычно относят к неспособным давать азеотроп, как, например, упомянутая выше смесь бензола и четыреххлористого углерода, при давлении, отличающемся от атмосферного, приобретают эту способность.
Число компонентов азеотропной смеси может быть и больше двух. В табл. 10 приведены некоторые азеотропные смеси, состоящие из трех компонентов.
Процесс азеотропной перегонки. Если раньше считалось, что образование азеотропной смеси служит только помехой при разделении ее компонентов, то в настоящее время это явление часто используется для выделения чистых веществ. Основным залогом успеха в последнем случае является правильный подбор добавляемого вещества («добавки»). Добавка для азеотропной перегонки может образовывать с компонентами смеси минимальный или максимальный азеотроп. В первом случае желательно подобрать такое вещество, которое давало бы азеотроп с компонентом или компонентами, находящимися в смеси в меньшем количестве; при этом отделение минимального азеотропа потребует меньше времени. Напротив, если добавка приводит к образованию максимального азеотропа, то желательно, чтобы в состав последнего входил компонент смеси, содержащийся в избытке.
Желательно, чтобы добавка при азеотропной перегонке, приводящая к образованию минимального азеотропа, давала азеотроп с одним компонентом смеси, если же все компоненты смеси образуют азеотроп с добавкой, то один из них должен кипеть значительно ниже других. При разделении азеотропной смеси добавка должна давать с одним из компонентов азеотроп, кипящий значительно ниже исходной азеотропной смеси. Иногда целесообразно в качестве добавки взять вещество (или даже два вещества), образующие тройную азеотропную смесь, кипящую намного ниже двойных минимальных азеотропов, если они присутствуют в смеси или образуются при введении добавки.
Общеизвестно, например, что уксусную кислоту, которая не дает азеотропной смеси с водой, очень трудно отделить от последней ректификацией. Добавка этил- или бутилацетата, образующих с водой азеотропную смесь, позволяет полностью удалить из смеси воду и получить чистую кислоту. Ацетон дает, как уже указывалось раньше, азеотропную смесь с метиловым спиртом. Ректификация ацетона с добавкой дихлорэтилена или другого галоидоалкила, дающего азеотроп с метиловым спиртом, который кипит ниже азеотропа ацетона с тем же метиловым спиртом, позволяет получить чистый ацетон. Азеотропная перегонка ацетона, не содержащего метилового спирта, с сероуглеродом позволяет очистить его от примеси ацетальдегида.
Таблица 10. Тройные азеотропные смеси с минимальной температурой кипения
Как указывается в литературе 7 , очистка ацетона азеотропной перегонкой более удобна, чем очистка по бисульфитному методу или с помощью иодистого натрия. Добавление метилового спирта, уксусной кислоты или метилэтилкетона к узким гептан-толуольным фракциям нашло применение в заводских способах выделения толуола из его смеси с парафиновыми и нафтеновыми углеводородами. При этом толуол остается в остатке. Абсолютирование спирта ректификацией с добавкой бензола также нашло промышленное применение. При этом отгоняется тройная азеотропная смесь, кипящая при 64,8°, т. е. ниже двойных азеотропных смесей спирт — бензол (темп. кип. 68,2°) и спирт — вода (темп. кип. 78°). Азеотропной перегонкой пользуются также для высушивания разнообразных веществ, удаления воды из реакционной смеси и очистки разнообразных соединений вплоть до элементоорганических, например хлорсиланов.
Необходимым требованием к добавке, образующей азеотропную смесь с выделяемым веществом, является легкость последующего отделения от него. Для этой цели весьма удобно подбирать добавки, отличающиеся по растворимости от выделяемого вещества. Так, например, при перегонке смеси углеводородов с добавкой спирта последний легко отделить от углеводородов растворением в воде. Если добавка рассчитана на образование азеотропных смесей с минимальной температурой кипения (минимальных азеотропов), то желательно, чтобы температура кипения добавки была ниже температуры вещества, выделяемого азеотропной перегонкой; если же, напротив, добавка дает максимальный азеотроп, то температура кипения ее должна быть выше температуры кипения выделяемого вещества. В этих случаях разность между температурами кипения азеотропной смеси и вещества, не входящего в ее состав, будет значительно больше. Наконец, следует еще раз отметить, что изменение давления при перегонке может иногда привести к азеотропной перегонке в более благоприятных условиях или даже к азеотропной перегонке веществ, не образующих азеотропной смеси при атмосферном давлении.
Таблица 11. влияние давления на температуру кипения азеотропной смеси метиловый спирт — бензол и на состав дестиллата
Перегонка смеси бензола и метилового спирта при давлении, меньшем, чем атмосферное, как это видно из табл. 11, увеличивает содержание бензола в дестиллате. Если же задачей азеотропной перегонки этой смеси является выделение метилового спирта, то может оказаться целесообразней перегонку проводить при повышенном давлении.
Источник
