Титрование — это один из аналитических методов определения концентрации вещества в растворе. Метод титрования определяет неизвестную концентрацию вещества (называемого аналитом) в смеси известного объема или веса путем добавления реагента известной концентрации (называемого титрантом) к смеси, которая непосредственно реагирует с аналитом. Определив точное количество титранта, необходимое для реакции со всем анализируемым веществом, можно рассчитать концентрацию анализируемого вещества в смеси, другими словами, результаты анализа рассчитывают по количеству затраченного на титрование рабочего раствора. Титрование имеет некоторые явные преимущества перед другими методами для определенных типов анализов, таких как щелочность и кислотность. Титрование также менее подвержено ошибкам и помехам в виде окрашенных образцов или твердых частиц, чем колориметрические методы определения концентрации веществ.
Условия для эффективного титрования
Процесс титрования требует реакции двух химических веществ, обычно в растворе, с образованием продукта. Один из реагентов имеет известную концентрацию и называется титрантом (обозначен T). Другой реагент — это тот реагент, который мы пытаемся количественно определить в смеси, и он называется аналитом (обозначен A). Продукт реакции обозначен буквой P.
A + T -> P
Чтобы титрование было эффективным, должны соблюдаться определенные условия:
Условие 1: Титрант T должен иметь предпочтение для реакции только с аналитом A, а не с другими химическими веществами, которые могут присутствовать в растворе.
Примеры:
ионы водорода (H+) предпочтительно реагируют с гидроксид-ионами (OH-) при кислотно-основном титровании;
ионы серебра (Ag+) предпочтительно реагируют с ионами хлорида (Cl-) при анализе концентрации соли в сыре;
этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) предпочтительно реагирует с ионами кальция (Ca2+) при анализе жесткости воды.
Условие 2: Должно быть известно соотношение между количеством молекул титранта, которые реагируют с каждой молекулой аналита, также известное как стехиометрия реакции.
Примеры:
одна молекула Ag+ реагирует ровно с одной молекулой Cl- с образованием хлорида серебра (AgCl);
две молекулы Ag+ реагируют ровно с одной молекулой сульфид-иона (S2-) с образованием Ag2S.
Условие 3: Концентрация титранта (Т) должна быть точно известна. Объем (или иногда вес) смеси проб должен быть точно известен. Опять же, это потребуется при расчете концентрации неизвестного аналита в образце.
Условие 4: Необходим датчик для обнаружения изменений в концентрации одного из реагентов (T или A) или продукта (P), чтобы точно определить, когда к смеси было добавлено точное количество титранта (T) для реакции с аналитом (А). Это называется конечной точкой (иногда, точкой эквивалентности) титрования. В зависимости от выбранного вами метода анализа, в качестве датчика может служить глаз оператора, который обнаружит внезапное изменение цвета раствора. Для более точных измерений концентрации лучше использовать электрохимический датчик.
Хотя термины «точка эквивалентности» и «конечная точка» часто используются как синонимы, это разные термины. Точка эквивалентности — это теоретическое завершение реакции: объем добавленного титранта, при котором количество молей титранта равно количеству молей аналита или кратно этому количеству (как в полипротонных кислотах). Конечная точка — это то, что фактически измеряется, физическое изменение раствора, определяемое указанным выше датчиком.
Условие 5: Наконец, необходимо устройство для точного измерения количества титранта (T), добавляемого к смеси образцов. Как только датчик обнаружит конечную точку, вам нужно будет обратиться к этому измерительному устройству, чтобы определить, сколько титранта было добавлено. Существуют различные типы инструментов для измерения объема титранта, от простых пипеток (метод капельного титрования: опреатор подсчитывает каждую добавленную каплю, затем расчитывается концентрация путем умножения кол-ва капель на определенный коэфициент согласно методике) до автоматических бюреток.
На нашем сайте представлен широкий асортимент необходимых приборов и реагентов HACH LANGE для проведения эффективного титриметрического анализа в соответсвии с вашим применением. В числе определяемых параметров вы найдете: pH, бромное число, диоксид серы, диоксид хлора, жесткость общая (Ca Mg), кислотность, Общее кислотное число (TAN), Общее щелочное число (TBN), содержание влаги (Карл Фишер), содержание соли, сульфит, тиол в нефтепродуктах, хлор свободный и общий, щелочность и пр. В зависимости от необходимой точности мы можем предложить вам универсальные автоматические титраторы, ручные титраторы или же тест наборы (реактивы и необходимые аксессуары):
Компания АкваАналитикс® 💧 является официальными представителем Hach Lange на территории России и стран СНГ. Для получения консультации или подбора лабораторного / промышленного оборудования и реагентов для выполнения титриметрического анализа на вашем предприятии или в лаборатории, свяжитесь с нами удобным для вас способом.
Источник
Часто задаваемые вопросы о титровании и определение титрования — молярное уравнение, кривая титрования, расчеты и т. д.
База знаний по титрованию
Посмотрите видеоролик: Что такое титрование?
Титрование — это аналитический метод, предназначенный для количественного определения отдельного вещества (анализируемого компонента), растворенного в образце. Метод основан на наблюдении полного прохождения химической реакции между анализируемым компонентом и добавляемым к раствору реагентом (титрующим веществом) известной концентрации.
анализируемое вещество + реагент (титрант) → продукты реакции
Найдите все ответы на вопросы о титровании!
Что такое титрование? Каково определение титрования?
Что такое кривая титрования?
Что такое кислотно-основное титрование?
Порядок расчета молярности, молярное уравнение и молярная концентрация
В чем разница между титрованием до конечной точки и до точки эквивалентности?
Что такое обратное титрование?
Каковы преимущества титрования?
Какие виды химических реакций используются в титровании?
Какие методы индикации применяются в титровании?
В каких областях используется титрование?
Как ускорить добавление титранта (инкрементное или динамическое)?
Почему при выполнении титрования до точки эквивалентности с помощью автоматического титратора получаются другие результаты по сравнению с титрованием вручную с помощью цветового индикатора?
Какие электроды следует использовать для безводного титрования?
Как часто следует стандартизировать титрант?
Что такое автоматический титратор?
Как работает автоматический титратор?
Какова история создания автоматических титраторов?
Титрование — это аналитический метод, предназначенный для количественного определения отдельного вещества (анализируемого компонента), растворенного в образце. Метод основан на наблюдении полного прохождения химической реакции между анализируемым компонентом и добавляемым к раствору реагентом (титрующим веществом) известной концентрации.
анализируемое вещество + реагент (титрант) = продукты реакции
Хорошо известным примером является титрование уксусной кислоты (CH3COOH) в уксусе гидроксидом натрия NaOH:
Титрант добавляется до тех пор, пока реакция не будет полностью завершена. Реакция пригодна для аналитических целей, если момент ее завершения можно легко наблюдать. Это значит, что полноту протекания реакции нужно контролировать подходящим методом, например, потенциометрическим (измерение потенциала специальным датчиком), или с помощью веществ-цветовых индикаторов. Концентрация анализируемого вещества рассчитывается по израсходованному количеству титранта на основе стехиометрии химической реакции. Реакция, используемая для титрования, должна быть быстрой, однозначной, полной и четко наблюдаемой.
Кривые титрования отображают количественный ход титрования. Они позволяют быстро оценивать метод титрования. Делается различие между логарифмическими и линейными кривыми титрования.
Кривая титрования имеет в своей основе две переменные:
объем титранта как независимая переменная; и отклик раствора, то есть значение pH для кислотно-основного титрования, как зависимая переменная, зависящая от состава двух растворов.
Кривые титрования могут принимать четыре разные формы и должны анализироваться с помощью соответствующих алгоритмов оценки. Этими четырьмя формами являются: симметричная кривая, асимметричная кривая, кривая с минимумами/максимумами и сегментированная кривая.
Кислотно-основное титрование представляет собой количественный анализ, используемый для определения концентрации раствора неизвестной кислоты или основания методом добавления измеряемых объемов известного кислого или основного титранта, которым нейтрализуется анализируемое вещество.
При титровании гиалуроновой кислоты сильным основанием (например, NaOH) имеют место два химических равновесия:
Кислотно-основные реакции протекают очень быстро, и химическое равновесие устанавливается крайне быстро. Кислотно-основные реакции в водных растворах идеально подходят для титрования. Если используемые растворы не слишком разбавлены, форма кривой титрования зависит только от константы кислотности Ka.
Концентрация количества вещества Х (символ c(X)) в растворе, или молярная концентрация, определяется как количество вещества n, разделенное на объем V раствора.
N — число молекул, присутствующих в объеме V (в литрах), отношение N/V — концентрация C в численном виде, а NA — постоянная Авогадро, приблизительно равная 6,022×10 23 моль −1 .
Обычные единицы измерения, используемые для анализов, — это моль/л и ммоль/л.
Режим титрования до конечной точки (EP)
Титрование до конечной точки — классический способ титрования. Титрант добавляется до наблюдаемого окончания реакции, например, до изменения цвета индикатора. В автоматическом титраторе процесс титрования образца продолжается до достижения заранее установленной величины, например, pH = 8,2.
Режим титрования до точки эквивалентности (EQP)
Точка эквивалентности — это момент титрования, в котором определяемое вещество и реагент присутствуют в растворе в абсолютно одинаковых количествах. В большинстве случаев точка эквивалентности практически совпадает с точкой перегиба кривой титрования, например, в случае кривых, полученных кислотно-основным титрованием. Точка перегиба кривой определяется соответствующим значением pH или величиной потенциала (мВ) и значением расхода титранта (мл). Точка эквивалентности рассчитывается исходя из значения расхода титранта с известной концентрацией. Произведение концентрации титранта и расхода титранта дает количество вещества, которое прореагировало с образцом. В автоматическом титраторе измеренные точки оцениваются в соответствии со специальными математическими методами, что позволяет построить расчетную кривую титрования. Затем на основе этой расчетной кривой вычисляют точку эквивалентности.
При обратном титровании используются два реагента: один реагирует с исходным образцом (А), а второй реагирует с первым реагентом (В).
Сначала к образцу добавляется точно измеренный избыток реагента А. После окончания реакции оставшийся избыток реагента А подвергается обратному титрованию вторым реагентом В. Разность между добавленными количествами первого и второго реагентов дает эквивалентное количество анализируемого вещества. Обратное титрование используется в основном, когда реакция при прямом титровании идет слишком медленно, или при неудовлетворительной прямой индикации точки эквивалентности. Например, для определения содержания кальция используются реагенты EDTA (A) и ZnSO4 (B).
Хорошо изученный классический метод анализа
Быстрота выполнения
Высокая точность метода
Возможна высокая степень автоматизации
Лучшее соотношение цены и качества по сравнению с более сложными методами
Не требует специальной подготовки операторов
Не требует знания специальных разделов химии
В титровании используются реакции нескольких видов.
Реакции нейтрализации (кислота-щелочь)
Примеры: кислотность вина, молочных продуктов; содержание кислоты в кетчупе; концентрация неорганических кислот, в том числе серной.
Реакции осаждения
Примеры: содержание соли в пищевых продуктах, в том числе в чипсах и кетчупе; содержание серебра в монетах; содержание сульфатов в минеральной воде; содержание сульфатов в гальванической ванне.
Окислительно-восстановительные реакции
Примеры: содержание меди, хрома и никеля в гальванической ванне.
Комплексометрические реакции
Примеры: общая жесткость воды (Mg и Ca); содержание кальция в молоке и сыре; анализ цемента.
Реакции осаждения из коллоидных растворов
Примеры: содержание анионного ПАВ в моющих средствах; содержание анионного ПАВ в стиральных порошках; содержание анионного ПАВ в жидких чистящих средствах.
Найдите нужный метод!
Титрование подразделяется на разные виды в зависимости от принципа индикации и протекающих химических реакций.
Потенциометрия
Прямое измерение гальванического потенциала, образующегося в системе электродов, называется потенциометрией, тогда как выполнение титрования с помощью этого метода называется потенциометрическим титрованием.
Образующийся потенциал U должен измеряться, если это возможно, при нулевом токе усилителем сигнала с высоким импедансом по следующим причинам:
В основе потенциометрии лежит уравнение Нернста, выведенное для датчиков в химическом и электрическом равновесии. Избыточный ток, протекающий через вовлеченные поверхности на границе фаз, нарушал бы это равновесие.
Дополнительная причина использования высокоимпедансного измерительного входа вытекает из особой конструкции электродов для измерения pH и ионоселективных электродов. В измерительную цепь входит ионоселективная мембрана, электрическое сопротивление которой легко может быть 100-1000 МОм. Если экспериментальная ошибка из-за эффекта деления напряжения должна быть меньше 0,1 %, входное сопротивление измерительного прибора должно быть как минимум в 1000 раз выше. Это можно видеть из следующего уравнения:
Для очень высокоомных датчиков, таким образом, необходимы усилители сигналов с входным сопротивлением 10 12 Ом.
Вольтаметрия
Эта методика индикации включает измерение разности потенциалов между двумя металлическими электродами, поляризуемыми слабым током. Как и в случае потенциометрии, кривая полярографического титрования представляет собой кривую потенциал-объем.
Требуется следующее измерительное оборудование:
Источник стабилизированного тока. Включаемое в цепь сопротивление R, которое необходимо выбрать таким образом, чтобы мог генерироваться ток поляризации Ipol в диапазоне 0,1-20 мкА. Потенциал U, появляющийся между электродами, измеряется точно так же, как при потенциометрии. Одним из главных применений полярографии является определение содержания воды по методу Карла Фишера.
Фотометрия
Основой фотометрического метода является уменьшение интенсивности на определенной длине волны светового пучка, проходящего через раствор. Светопропускание — первичная измеряемая переменная в фотометрии и дается как:
I0: Интенсивность падающего света
I: Интенсивность прошедшего света
В случае поглощения всего света I = 0 и, следовательно, T = 0. Если нет никакого поглощения света,
I = I0 и T = 1 (или %T = 100%).
При фотометрии работа часто выполняется с использованием поглощения как измеряемой переменной. Отношение между светопропусканием и поглощением описывается законом Бугера-Бера-Ламберта:
A = − log T = A = ε · b · c
ε: Коэффициент экстинкции
c: Концентрация поглощающего вещества
d: Длина пути света через раствор
Из отношения выше можно видеть, что имеется линейное соотношение между поглощением А и концентрацией с.
По сравнению с потециометрическими датчиками фотоэлектрические датчики имеют ряд преимуществ при титровании:
простота эксплуатации (не требуется долив растворов электролита, не засоряется мембрана);
увеличенный срок эксплуатации (практически не ломаются);
возможность использования для всех стандартных титрований по изменению цвета (никаких изменений обычных процедур и стандартов).
Фотометрическая индикация доступна для многих аналитических реакций:
Кислотно-основные титрования (водные и неводные)
Комплексометрия
Окислительно-восстановительные титрования
Осадительные титрования
Турбиметрические титрования
При фотометрическом титровании должна выбираться такая длина волны, которая дает наибольшую разницу светопропускания перед точкой эквивалентности и после нее. В видимой области спектра такие длины волн обычно находятся в диапазоне 500-700 нм.
Примеры использования: комплексометрические и турбидиметрические реакции.
Электропроводность
Электропроводность — это способность раствора пропускать через себя электрический ток. Единица измерения электропроводности — мкСм/см (микросименс/сантиметр) или мСм/см (миллисименс/сантиметр). Высокое значение означает большое количество ионов. Сила тока, проходящего через раствор, пропорциональна количеству ионов. Если известна электропроводность раствора, можно определить суммарное содержание ионов. Кроме того, если известны ионы, можно даже сделать заключение об их концентрации.
Для измерения электропроводности прикладывается напряжение между двумя пластинами, погруженными в раствор. Можно использовать металлические пластины или графитовые стержни. Когда растворенные ионы начнут перемещаться к пластинам, между ними потечет электрический ток.
Принцип кондуктометрического титрования.
В процессе титрования одни ионы заменяются другими, и в любом случае эти два иона отличаются по ионной проводимости, в результате чего электропроводность раствора в ходе титрования изменяется. Поэтому, если добавить раствор одного электрода к другому, окончательная электропроводность будет зависеть от происходящей реакции. Однако если в растворах электролита не происходит никаких химических реакций, это приведет к повышению уровня электропроводности. Точку эквивалентности можно найти графически, изобразив изменение электропроводности как функцию объема добавленного титранта.
Термометрическое титрование
В основе термометрического титрования лежит элементарный принцип, что любая химическая реакция сопровождается изменением энергии. В процессе эндотермических реакций поглощается энергия и наблюдается падение температуры. Обратное верно для экзотермических реакций, когда энергия выделяется. Точку эквивалентности (EQP) титрования можно найти, проследив за изменением температуры (рис. 1). В ходе экзотермического титрования температура повышается, пока не достигается точка эквивалентности EQP. После этого температура первоначально стабилизируется и затем падает. При эндотермическом титровании происходит противоположное явление.
Как описано выше, в ходе реакции эндотермического титрования температура уменьшается. Сразу при достижении точки эквивалентности температура стабилизируется. Конечная точка определяется расчетом второй производной кривой (сегментированная оценка).
Минимальные требования к термометрическому титрованию: химическая реакция с большим выделением энергии, точный и быстродействующий термометр и титратор, способный выполнять сегментированную оценку кривой титрования.
Кулонометрическое титрование
Методика кулонометрического титрования первоначально была разработана Szebelledy и Somogy [1] в 1938 году. Этот метод отличается от волюмометрического титрования тем, что титрант образуется на месте за счет электролиза, а затем стехиометрически реагирует с анализируемым веществом. Количество прореагировавшего вещества рассчитывается по суммарному прошедшему электрическому заряду Q (в кулонах), а не по объему израсходованного титранта, как при волюмометрическом титровании.
Примерный список отраслей, в которых применяется титрование:
Титрант добавляется равными по объему частями, dV. Инкрементное добавление титранта применяется при неводном титровании, в ходе которого сигнал может быть нестабильным, а также при окислительно-восстановительном и фотометрическом титровании, в которых происходит резкое изменение потенциала в точке эквивалентности. Обратите внимание: на участок кривой с наибольшей крутизной приходится сравнительно небольшое число измерений.
Динамическое добавление титранта (DYN)
Если при каждом добавлении титранта величина изменения pH или потенциала постоянна, появляется возможность изменять добавляемый объем в заданных пределах. Анализ можно ускорить, применяя больший объем титранта на пологих участках кривой титрования. При этом количество измерений на участке с наибольшей крутизной увеличивается, что повышает точность оценки.
Такое расхождение в результатах наиболее заметно при проведении кислотно-основного титрования с использованием одного из индикаторов pH. Первая причина заключается в том, что индикаторы pH изменяют свой цвет в интервале значений pH, а не при каком-то фиксированном значении. Момент изменения цвета в значительной степени зависит от образца и может не совпадать с химической точкой эквивалентности. Это может привести к небольшому расхождению в результатах, которое легко исключается стандартизацией титранта с помощью метода, аналогичного используемому для образцов.
Вторая причина разницы связана, главным образом, с чувствительностью человеческого глаза к изменению цвета. Человеческий глаз не в состоянии мгновенно уловить уже начавшееся изменение цвета. Это можно продемонстрировать с помощью фотометрического датчика, например, фототродов DP5 МЕТТЛЕР ТОЛЕДО. При использовании таких датчиков ясно обнаруживается изменение светопропускания задолго до того, как человеческий глаз обнаружит любое изменение цвета. В типичном случае кислотно-основного потенциометрического титрования с использованием датчика pH образование малейшего избытка кислоты (или щелочи) приводит к резкому изменению сигнала, что позволяет более точно определять конечную точку.
Обычно существуют три основные проблемы с электродами при выполнении неводного титрования. Первая проблема — необходимость в водном электролите с неводным растворителем. Замена электролита в электроде легко решает эту проблему. Вторая проблема связана с тем обстоятельством, что образец не токопроводящий. Это приводит к плохой электрической связи между измерительной и эталонной частями ячейки или частями электрода при комбинированной конструкции. В результате возникает сильный шумовой сигнал, особенно при использовании в эталонном электроде датчика со стандартной керамической мембраной. Частичное решение этой проблемы — использование датчика с муфтой, такого как электрод DG113. Этот датчик имеет раствор LiCl в этаноле в качестве стандартного электролита и, в отличие от керамической мембраны, полимерную муфту, образующую большую по размеру площадь контакта между рабочей и эталонной частями и, как следствие, меньший шумовой сигнал.
Третья проблема заключается не в самом электроде, а в работе с датчиком. Для правильной работы стеклянного датчика pH необходимо, чтобы стеклянная мембрана (колбочка или электрод) была гидратирована. Это достигается кондиционированием электрода в деионизованной воде. В ходе неводного титрования такая мембрана постепенно дегидратируется, что снижает отклик электрода. Для предотвращения или решения этой проблемы электрод необходимо регулярно приводить в рабочее состояние при помощи смачивания в воде.
Это зависит от стабильности титранта и от мер, принятых для его защиты от типичных загрязнений, которые могут вызвать снижение концентрации. Наиболее распространенные приемы защиты титранта включают хранение светочувствительного раствора (например, содержащего йод) в темной посуде, использование молекулярных сит или силикагеля для защиты от влаги титрантов, применяемых в титровании по методу Карла Фишера, и предотвращение абсорбции углекислого газа сильными щелочами, например, гидроксидом натрия.
Автоматические титраторы — это приборы, управляемые с помощью микропроцессоров, которые обеспечивают автоматизацию всех операций, относящихся к титрованию, а именно:
добавление титранта;
мониторинг реакции (получение сигнала);
распознавание конечной точки;
хранение данных;
расчет;
хранение результатов;
передача данных на принтер, компьютер или во внешние системы.
Автоматические титраторы выполняют операции в определенной последовательности. Эта последовательность практически не отличается в титраторах разных моделей и производителей. Она выполняется и повторяется несколько раз до достижения конечной точки или точки эквивалентности (цикл титрования). Цикл титрования состоит из четырех основных этапов:
добавление титранта;
реакция титрования;
получение сигнала;
оценка.
Каждый этап титрования характеризуется особыми параметрами (например, шаг титрования), которые задаются в программе. В более сложных программах титрования предусмотрены дополнительные этапы, например, добавление специального реагента для обратного титрования, разбавление, корректировка значения рН. Все эти этапы и соответствующие параметры составляют метод титрования.
Классический способ
Титрование — широко распространенный классический метод анализа. Изначально его выполняли, добавляя титрант из стеклянного цилиндра с делениями (бюретки). Количество добавляемого титранта регулировалось вручную с помощью крана. Момент завершения реакции титрования (конечную точку) определяли по изменению цвета индикатора. Сначала использовались только такие реакции титрования, которые сопровождались заметным изменением цвета. Позже стали добавлять специальные вещества-индикаторы, изменяющие свой цвет. Достижимый уровень точности определялся в основном квалификацией исполнителя и, в частности, его способностью различать цветовые оттенки.
Современный способ
Со временем процесс титрования значительно усовершенствовался: ручные бюретки с поршнем были снабжены электроприводом, который обеспечивает точность и воспроизводимость при добавлении титранта. Вместо цветовых индикаторов используются электроды для измерения потенциала, за счет чего повысилась точность результатов. По кривой изменения потенциала при добавлении титранта можно гораздо точнее определить конечную точку, чем по изменению цвета. С помощью микропроцессоров можно управлять титрованием и полученными данными в автоматическом режиме. Это большой шаг на пути к полной автоматизации.
Сегодня и в перспективе
Совершенствование продолжается. Современные автоматические титраторы поддерживают программирование полной аналитической процедуры, обеспечивая максимальную гибкость в разработке методов. Комбинируя простые рабочие функции, такие как «Дозирование», «Перемешивание», «Титрование», «Расчет», можно создать специальный метод для каждого анализа. Нагрузка на лаборантов снижается благодаря дополнительным устройствам (автосемплеры, насосы). Еще одно новшество — подключение к компьютерам и лабораторным информационным системам (LIMS).
