Диссоциация слабого электролита при разбавлении его водой

Диссоциация слабого электролита при разбавлении его водой

§10.2.** Зависимость степени диссоциации от концентрации. Закон разбавления Оствальда.

В предыдущем параграфе мы качественно, на основе принципа Ле Шателье установили, что разбавление раствора должно приводить к увеличению степени диссоциации α. Но эту взаимосвязь можно выразить и количественно.

Рассмотрим электролит, молекулы которого XY распадаются в растворе на два иона – катион и анион. Фактически, степень диссоциации α представляет собой долю распавшихся молекул. Если общую концентрацию электролита (С) умножить на эту долю, то получим концентрацию любого из ионов. Иными словами, αС = [X + ] моль/л, и αC = [Y – ] моль/л.

Если электролит сильный (α = 1), концентрация каждого из ионов просто равна исходной концентрации электролита. Например, в 1 литре 0,1 М раствора NaCl содержится 0,1 моль ионов Na + и 0,1 моль ионов Cl – .

К физическому смыслу произведения αС можно прийти и другим путем. Допустим, имеется раствор циановодорода HCN (синильной кислоты) с концентрацией С моль/л. В растворе циановодород слабо диссоциирует на ионы:

HCN H + + CN –

Напомним, что в выражении для степени диссоциации α величина n₀ отражает количество молекул (или молей) HCN, изначально попавших в раствор. Иными словами, n₀ = C моль/л. Напомним также, что n₁ – это число молекул (или молей) HCN, распавшихся на ионы. Следовательно, n₁ = [H + ] и n₁ = [CN – ]. В этом случае:

Отсюда следует, что

[H + ] = Cα,
[CN – ] = Cα.

Итак, мы приходим к тому же выводу: чтобы получить концентрацию любого из ионов в растворе, достаточно общую концентрацию вещества С умножить на коэффициент α – степень его диссоциации.

Если теперь записать выражение для константы диссоциации HCN, то можно выразить К_д через Сα:

Концентрация недиссоциированных молекул [HCN] в равновесии должна быть меньше исходной концентрации С как раз на величину Сα – отсюда выражение (С – Сα) в знаменателе дроби. Если вынести концентрацию С за скобки и сократить, то получим следующее выражение:

Или, в другой записи:

Это не что иное, как математическая формулировка закона разбавления Оствальда. Закон Оствальда справедлив для бинарных электролитов, т.е. веществ, молекулы которых в растворе распадаются на два иона – катион и анион. В случае сильных электролитов, когда α близка к 1, знаменатель дроби стремится к нулю, а константа диссоциации К_д – к бесконечности.

Однако в случае слабых электролитов величина (1 – α) очень мало отличается от единицы. Действительно, если α = 0,01, то (1 – 0,01) = 0,99, т.е. практически 1. Таким образом, для слабых электролитов закон разбавления Оствальда можно записать в более простом виде:

Константа диссоциации, как и любая константа равновесия, при данной температуре постоянна. Поэтому, если уменьшается концентрация вещества (раствор разбавляют), то для сохранения постоянства константы диссоциации должна возрастать величина α. Посмотрите опыт из Единой коллекции цифровых образовательных ресурсов: при разбавлении концентрированной уксусной кислоты раствор начинает слабо проводить ток (лампочка слегка накаляется). Это означает, что при разбавлении возрастает степень диссоциации слабого электролита. Наоборот, чем концентрирование раствор, тем меньше степень диссоциации α.

Этот закон, установленный физико-химиком Вильгельмом Оствальдом в 1888 г., позволяет, в частности, с высокой точностью определять константы диссоциации многих веществ (за исключением очень сильных электролитов). Дело в том, что величину α удается опытным путем связать с электропроводностью раствора. Таким образом, зная концентрацию раствора, и выяснив в опыте степень диссоциации электролита, можно вычислить и величину К_д.

Полезность закона разбавления не исчерпывается определением констант диссоциации. Приведем простой пример его практического использования – вычислим более точно степень диссоциации в 0,1 М растворе уксусной кислоты, если ее константа диссоциации К_д = 1,8·10 –5 . Поскольку электролит слабый (это видно из константы диссоциации), можно воспользоваться законом разбавления для слабых электролитов: К_д = α 2 С. Отсюда:

Подставляя в эту формулу численные значения, получим:

Эта же формула поможет нам количественно определить, как изменитя степень диссоциации в таком растворе, если его разбавить в 10 раз. После разбавления концентрация уксусной кислоты составит 0,01 М. Отсюда:

Мы видим, что при разбавлении степень диссоциации уксусной кислоты заметно возросла.

Рекомендуем решить приведенные ниже задачи на разбавление растворов – они тоже дают представление о сфере применимости только что рассмотренного закона.

10.5. **(ФМШ). Сколько воды надо прибавить к 300 миллилитрам 0,2 М раствора уксусной кислоты СН₃СООН (К_д = 1,8·10 –5 ), чтобы степень диссоциации кислоты удвоилась?

10.6. **(ФМШ). Сколько воды надо прибавить к 200 мл 0,27 М раствора муравьиной кислоты НСООН (К_д = 1,8·10 –4 ), чтобы степень диссоциации увеличилась в 3 раза?

Подсказка к задаче 10.5. Эта задача проще, чем может показаться на первый взгляд. Численное значение константы диссоциации кислоты при решении вам не потребуется. В задаче оно приведено для того, чтобы было понятно, что кислота слабая и к ее растворам применим закон разбавления Оствальда в виде: К_д = α 2 С. По условию задачи степени диссоциации после разбавления и до разбавления соотносятся как α₂ = 2α₁. Если выразить обе α через закон разбавления, то при дальнейшем решении значения К_д сокращаются. Есть способ решения, в котором значение концентрации раствора 0,2 М тоже не обязательно использовать (напомним, что большая буква «М» означает «моль/л»). Попробуйте найти это решение.

Источник

Урок №9. Слабые и сильные электролиты. Степень диссоциации

Степень электролитической диссоциации

Поскольку электролитическая диссоциация — процесс обратимый, то в растворах электролитов наряду с их ионами присутствуют и молекулы. Другими словами, различные электролиты, согласно теории С. Аррениуса, диссоциируют на ионы в различной степени. Полнота распада (сила электролита) характеризуется количественной величиной – степенью диссоциации.

Степень диссоциации (α – греческая буква альфа) — это отношение числа молекул, распавшихся на ионы (n), к общему числу растворенных молекул (N):

Степень диссоциации электролита определяется опытным путем и выражается в долях единицы или в процентах. Если α = 0, то диссоциация отсутствует, а если α = 1 или 100%, то электролит полностью распадается на ионы. Если же α = 20%, то это означает, что из 100 молекул данного электролита 20 распалось на ионы.

Степень диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, от концентрации электролита, температуры.

1. Зависимость степени диссоциации от природы: чем полярнее химическая связь в молекуле электролита и растворителя, тем сильнее выражен процесс диссоциации электролита на ионы и тем выше значение степени диссоциации.

2. Зависимость степени диссоциации от концентрации электролита : с уменьшением концентрации электролита, т.е. при разбавлении его водой, степень диссоциации всегда увеличивается.

3. Зависимость степени диссоциации от температуры : степень диссоциации возрастает при повышении температуры (повышение температуры приводит к увеличению кинетической энергии растворённых частиц, что способствует распаду молекул на ионы).

В зависимости от степени диссоциации различают электролиты сильные и слабые. Электролиты со степенью диссоциации больше 30% обычно называют сильными, со степенью диссоциации от 3 до 30% — средними, менее 3% — слабыми электролитами.

Классификация электролитов в зависимости от степени электролитической диссоциации ( памятка )

Источник

Степень диссоциации электролита. Закон разбавления Оствальда

Количественную характеристику равновесного состояния электролита дает его степень диссоциации (a), т.е. отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных молекул.

a измеряется в % (долях). N – общее число молекул в растворе, n – число диссоциированных молекул.

Степень диссоциации электролита зависит от ряда факторов, среди которых:

Природа электролита – главный фактор, определяющий степень диссоциации. Чем более полярной является химическая связь между атомами или группами атомов в молекуле, тем сильнее растворитель с высоким значением диэлектрической проницаемости препятствует электростатическому взаимодействию ионов противоположного знака в растворе, тем больше степень диссоциации.

Природа растворителя также оказывает существенное влияние на степень диссоциации растворённого вещества. Степень диссоциации в значительной мере зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. Диэлектрическая проницаемость (ξ) показывает, во сколько раз сила взаимодействия между двумя зарядами в данной среде меньше, чем в вакууме. Чем больше диэлектрическая проницаемость среды, тем больше степень электролитической диссоциации. Самое высокое значение ξ=81 имеет вода. Замена воды на растворитель с меньшей диэлектрической проницаемостью, например, на этиловый спирт (ξ=25), сильно понижает степень диcсоциации. Сильные электролиты в спирте становятся электролитами средней силы, а слабые – практически не диссоциируют.

В общем случае степень электролитической диссоциации сложным образом зависит от температуры. Для многих электролитов существует достаточно широкий температурный интервал, в котором наблюдается простая зависимость между тепловым эффектом, степенью диссоциации и температурой. Если процесс диссоциации экзотермичен, то с повышением температуры степень диссоциации падает. При эндотермическом процессе – повышение температуры ведёт к увеличению степени диссоциации. Так, степень диссоциации воды растёт с увеличением температуры. При 18 °С степень диссоциации воды равна 1,5?10 –9 , а при 100 °С – 1,5?10 –8 . Для каждого электролита существуют температурные условия, в которых он диcсоциирует в большей степени. Так, степень диссоциации уксусной кислоты максимальна при 25 °С (К_д = 1,75?10 –5 ). Выше и ниже этой температуры степень диссоциации уксусной кислоты меньше (при 0 °С К_д = 1,65?10 –5 , а при 50 °С К_д = 1,62?10 –5 ). Отсутствие чёткой зависимости степени диссоциации от температуры объясняется неравномерным изменением энтальпии гидратации, состава ионов, свойств растворителя и других с изменением температуры.

Изменение концентрации раствора будет различно отражаться на процессах диссоциации и моляризации. Степень диссоциации электролита при разбавлении раствора увеличивается.

Все электролиты в зависимости от степени диссоциации делятся на сильные, средней силы и слабые. Электролиты, диссоциированные при указанных условиях на 30 % и больше, называют сильными; диссоциированные на 5÷30%, – электролитами средней силы, еще менее диссоциированные — слабыми электролитами.

Все соли являются сильными электролитами. К сильным электролитам принадлежат следующие кислоты: HNO₃, HClO₄, HClO₃, H₂SO₄, HCl, HBr, HI, HMnO₄. К слабым кислотам относятся все органические кислоты, а также H₂CO₃, H₂S, HCN, H₂SiO₃ и некоторые другие. К сильным основаниям относятся KOH, NaOH, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂. К слабым основаниям принадлежат NH₄OH, Al(OH)₃, Zn(OH)₂, Mg(OH)₂, Cu(OH)₂ и др.

В растворах слабых электролитов процесс диссоциации молекул на ионы обратим. Поэтому к ним, как к равновесным системам, приложим закон действия масс. Например, для диссоциации уксусной кислоты в водном растворе CH₃COOH H + +CH₃COO – . Константа равновесия

называется константой диссоциации (К_д).

Чем меньше К_д, тем слабее электролит проявляет способность к диссоциации. Если молекула слабого электролита может диссоциировать на два и на большее число ионов, то диссоциация проходит по стадиям (ступенчатая диссоциация). При этом каждая стадия характеризуется своей константой диссоциации. Например, H₃PO₄ диссоциирует по уравнениям

Значение констант изменяется в ряду К₁ > К₂ > К₃. Это положение имеет общее значение, т.к. отщепление второго и третьего ионов водорода требует большей энергии (приложение, табл. 1).

Константа полной диссоциации слабого электролита равна произведению констант его диссоциации по ступеням.

Константа диссоциации слабого электролита связана со степенью диссоциации. Обозначим: С – исходная концентрация электролита, α – степень диссоциации. Тогда концентрация ионов в состоянии равновесия для бинарного электролита С_α. Концентрация недиссоциированных молекул будет

Константу диссоциации для уксусной кислоты можно представить следующим образом:

закон разведения Оствальда.

В слабых электролитах величина α 2 , т.е. степень диссоциации слабых электролитов обратно пропорциональна квадратному корню из концентрации.

Таким образом, закон разбавления Оствальда формулируется следующим образом: степень диссоциации электролита при разбавлении раствора увеличивается.

При прибавлении в раствор слабой кислоты или основания соли, содержащей одноимённый анион или катион для кислоты или основания соответственно, то согласно принципу Ле-Шателье, следует ожидать смещения равновесия диссоциации влево, т.е. в сторону уменьшения степени диссоциации. Так, если к раствору уксусной кислоты добавить немного ацетата натрия, то добавленные ацетат-ионы смещают равновесие диссоциации кислоты

влево и степень диссоциации уксусной кислоты уменьшается. Об этом свидетельствуют приведенные ниже данные:

[СН₃СООNa], моль/л 0,0 0,001 0,002 0,005 0,010 0,020

α СН₃СООН, % 4,1 1,5 0,84 0,35 0,18 0,09

Подавление диссоциации под влиянием одноимённого иона называется “репрессией ионизации”. С репрессией ионизации связаны многие процессы, имеющие практическое значение. Так, её используют для уменьшения растворимости тех или иных соединений.

Источник