Изоцианат с водой реакция

Изоцианаты: основные виды, химические свойства, реакции

Основные виды промышленных изоцианатов

Химические свойства изоцианатов

Изначально, производство полиуретанов являлось чисто прикладной сферой химической промышленности. Впервые, более научный подход был применен в работах Отто Байера, однако, до сих пор, многое в химической технологии производства полиуретанов остается невыясненным.

Исследование электронной структуры изоцианатных групп показывает следующее:

Электронная плотность на углеродном атоме несколько меньше, чем на атоме азота и много меньше, чем на атоме кислорода, поэтому все основные химические реакции изоцианатной группы происходят за счет формирования двойной связи С=N. Нуклеофильный центр, содержащий активный атом водорода атакует электрофильный атом углерода, а сам атом водорода присоединяется к азоту:

Также известно, что наличие доноров электронной плотности в составе молекулы изоцианата увеличивают реакционную способность данного соединения, поэтому алифатические радикалы при изоцианатной группе делают молекулу менее активной, относительно ароматических изоцианатных соединений. Химическая активность падает также при наличии стерического фактора – явления, при котором присутствие в молекуле больших групп вблизи реагирующих атомов может препятствовать сближению этих атомов и способствовать замедлению реакции.

Существует пять основных химических реакций с участием изоцианатов при производстве полиуретанов.

Результатом реакции является образование непосредственно полиуретана.

Приводит к образованию аллофанатных и биуретных соединений.

Рассмотрим приведенные реакции более подробно.

Взаимодействие со спиртами

Реакция полимеризации (1) между спиртом и изоцианатом экзотермическая, в процессе выделяется примерно 24 ккал/моль тепловой энергии. Средняя реакционная способность изоцианата по отношению к спиртам требует применения таких катализаторов, как щелочи, третичные амины, металлоорганические соединения и некоторые другие. Реакционная способность сильно зависит от структуры реагентов. Так, присутствие вторичных и третичных гидроксильных групп, близко расположенных к метильным группам, снижает скорость реакции из-за возникновения стерического эффекта.

Основность аминов имеет сильный каталитический эффект на реакции изоцианатов. Гидроксилированные соединения с третичными аминогруппами (например триэтаноламин) – типичный катализатор для данных химических реакций.

Взаимодействие с аминами

Реакция (2) между изоцианатом и аминами характеризуется высокой скоростью протекания и не требует присутствия катализатора. Алифатические амины быстрее вступают в химическое взаимодействие, чем ароматические до тех пор, пока пространственный стерический эффект не замедляет его. Касательно ароматических аминов, их реакционная способность тем ниже, чем большей электроотрицательностью характеризуются заместители у бензольного кольца. Помимо электронных эффектов, для данной реакции, также важен пространственный стерический фактор. Заместители, находящиеся в орто- положении при бензольном кольце, сильно снижают реакционную способность всего соединения.

Высокоактивные алифатические амины используются в качестве компонентов, позволяющих увеличить длину макромолекулы, при полимеризации полимочевин. Чаще всего это применяется при производстве полиуретанов литьем под давлением, а также напыляемых покрытий. Менее активные ароматические амины, например метилен-бис-орто-хлоранилин используются также в качестве удлинителей цепи, но при производстве литьем эластомерных полиуретановых композиций.

Взаимодействие с водой

Взаимодействие изоцианатов с водой сопровождается вспениванием реакционной смеси. Это происходит из-за выделения углекислого газа, как одного из побочных продуктов реакции. Данная химическая реакция играет важную роль в технологии производства полиуретановых пен. Процесс происходит с выделением тепла (примерно 47 ккалл/моль). Реакционная способность изоцианатов к воде гораздо ниже, чем к аминам и сравнима с активностью по отношению к спиртам.

На первой стадии процесса образуется нестойкая карбаминовая кислота, которая самопроизвольно разлагается на углекислый газ и соответствующий амин. Затем, амин реагирует с изоцианатом, что приводит к образованию мочевины

Атом водорода, который содержится в уретановой группе способен реагировать с азотосодержащей функциональной группой –NCO, с образованием аллофанатных и биуретных соединений, которые выступает в роди дополнительных агентов отверждения (сшивки) полиуретановых композиций. Такие реакции обратимы и в отсутствии специального катализатора характеризуются очень малыми скоростями конверсии. Образование аллофанатных и биуретных соединений протекают при повышенных температурах и чаще всего встречаются в процессе термической стабилизации полученных полиуретанов (22 часа при 70 оС ).

Взаимодействие с кислотами

Помимо пяти основных реакции, описанных выше, изоцианаты также способны взаимодействовать с карбоновыми и некоторыми другими кислотами. Реакция с карбоновыми кислотами также сопровождается образованием пены, вследствие выделения углекислого или угарного газов.

Реакции автоприсоединения

Молекулы изоцианатов также могут взаимодействовать друг с другом, образуя димеры, тримеры, полимеры, карбодиимины и уретонимины.

Димеризация изоцианатов проходит при пониженных температурах, вследствие отсутствия термической стабильности у полученных димеров. Пониженные температуры требуют использования более реакционноспособных соединений, поэтому реакции димеризации чаще проводят с использованием ароматических аминов, а не алифатических.

Реакция тримеризации изоцианатов имеет огромное коммерческое значение. В сочетании с сырым MDI (метил дифенил изоцианат) образуются полиизоцианураты, широко применяемые при производстве жестких полиуретановых пен.

Карбодиимины, в присутствии избытка диизоцианата, превращаются в уретонимины, также нашедшие важное производственное значение для модификации свойств чистого MDI.

Реакционная способность изоцианатов

Функциональная изоцианатная группа -NCO характеризуется различными значениями химической активности – относительного коэффициента скорости – которые зависят от структуры молекулы, в которую входит данная функциональная группа.

Для сравнения ниже приведены относительные коэффициенты для различных соединений.

Влияние пространственной и химической структуры на реакционную способность.

Структура изоцианата имеет решающее влияние на реакционную способность функциональной группы –NCO. Например, реакционная способность изоцианата возрастает, когда заместители подобраны таким образом, что уменьшают электронную плотность у атома углерода, увеличивая тем самым его положительный заряд. Таким образом объясняется большая реакционная способность ароматических изоцианатов с электроотрицательными заместителями, относительно алифатических изоцианатов.

Помимо электронных эффектов, важную роль играет пространственная структура молекулы изоцианата. Наличие масштабны, разветвленных заместителей вызывает стерический эффект в реакционной среде, мешающий нормальному протеканию химической реакции. Наличие такого пространственного эффекта следует учитывать при выборе каталитических комплексов.

Реакционная способность диизоцианатов

Реакции диизоцианатов усторены сложнее, чем реакции (моно) изоцианатов описанных ранее. При вступлении первой диизоцианатной функциональной группы –NCO в реакцию, активность процесса характеризуется примерно такими же величинами, как для моноизоцианата, но наличие второго заместителя у, например, бензольного кольца ароматического изоцианата влияет на дальнейшее течение процесса. Также, большое значение имеет расположение двух заместителей друг относительно друга.

Рассмотрим пример в цифрах. Допустим, для 2,4-толуилендиизоцианата (2,4-ТДИ) при комнатной температуре, активность функциональной –NCO группы в пара- положении равняется 100 условным единицам, тогда функциональная группа –NCO, находящаяся в орто- положении будет иметь значение активности, равное всего 12 условным единицам. Для 2,6-ТДИ значение активностей будет равняться 56ти и 17ти условным единицам соответственно. Однако, если поднять температуру в системе до уровня 100 оС, стерический фактор начнет оказывать значительное влияние на химический процесс и реакционная способность обеих групп выровняется.

Перечисленные эффекты меньше выражены для алифатических диизоцианатов. Однако, химические и пространственные факторы следует тщательно учитывать при выборе как алифатических, так и ароматических диизоцианатов, входящих в состав полиуретановых систем.

Источник

Лако-красочные материалы — производство

Технологии и оборудование для изготовления красок, ЛКМ

Основные химические реакции изоцианатной группы

Изоцианатная группа (—N=C=0) чрезвычайно реакционно — способна. При взаимодействии с соединениями, имеющими по­движный атом водорода, происходит раскрытие связи N=C. К таким соединениям кроме спиртов относятся амины, вода,, фенолы, карбоновые кислоты, амиды, карбамиды, уретаны.

Эти реакции могут протекать как в присутствии катализа­торов, так и без них. В отсутствие катализаторов скорость ре­акции этих соединений с изоцианатами возрастает в ряду: RCOOH -R — NH — С = О

Изоцианат уретан аллофанат

Большое значение в химии и технологии полиуретанов имеет реакция взаимодействия изоцианатов с водой, протекающая с образованием неустой­чивой карбамииовой кислоты:

С = О + H20-^R — NH — СО — OH->-R — NH2 + С02

Изоцианат реагирует при этом с полученным амином с большей ско­ростью, чем с водой, с образованием дизамещеииого карбамида:

R-N = C = 0 + R — NH2->-R — NH — СО — NH — R

Взаимодействие изоцианатов с водой каталитически ускоряется третич­ными аминами и некоторыми соединениями металлов.

Изоцианаты довольно легко взаимодействуют с карбоновыми кислотами, но несколько медленнее, чем с первичными спиртами и водой. При взаимо­действии алифатических изоцианатов и алифатических кислот обычно обра­зуются смешанные ангидриды, разрушающиеся с образованием замещенных амидов:

R-N=C=0+R — СО — OH-*R — NH — СО — О — CO-R’—>■ —У R-NH-CO-R + С02

Ароматические изоцианаты, взаимодействуя с алифатическими и аромати­ческими кислотами при умеренных температурах, образуют смешанные ангидриды, разлагающиеся иа ангидрид кислоты, замещенный карбамид и Диоксид углерода:

Ar-N-C = 0 + RCOOH->-Ar — NH-CO-O-COR—> —>Ar — NH — CO — NH — Аг + R — CO — О — CO — R + C02

Замещенный карбамид ангидрид кислоты

При температуре 160 °С замещенный карбамид и ангидрид могут взаи­модействовать друг с другом по реакции:

—> 2ArNH — СО — R + С02

При длительном нагревании кроме приведенной реакции возможно про­текание побочных реакций.

Реакции изоцианатов с замещеииыми карбамидами, уретанами и амина­ми способствуют разветвлению полимерных цепей:

140 °С ••■ — N — С — О———

Изоцианаты способны полимеризоваться по механизму ани­онной полимеризации под действием третичных аминов, солей карбоновых кислот и щелочных металлов, а также алкоголя — тов щелочных металлов. Структура образующегося при этом продукта в основном зависит от скорости реакции обрыва це­пи. Если скорость этой реакции мала, образуются полимеры линейной структуры:

R — N = С = О «»апизатор^, С — Г— N — С —1 — N

Где X — остаток катализатора.

При значительной скорости реакции обрыва цепи образуют­ся циклические димеры

И циклические тримеры

В технологии лакокрасочных покрытий последние нашли широкое применение вследствие высокой термической устойчи­вости (до 300 °С) изоциануратного цикла. Следует отметить, что димеры образуют только ароматические изоцианаты.

Источник

Лако-красочные материалы — производство

Технологии и оборудование для изготовления красок, ЛКМ

СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ИЗОЦИАНАТНОИ ГРУППЫ

В основе процесса формирования полиуретановых покрытий и синтеза полиизоцианатов лежат реакции нуклеофильного при­соединения к изоцианатной группе. Характер реакций, в кото­рые вступают изоцианаты, определяется строением группы N=0 = 0. Изоцианаты относятся к классу соединений с гетеро — кумулированными двойными связями, легко вступающими в реакции с различными реагентами, а также друг с другом.

Группа N00 имеет линейное строение. Длина связи N = 0 равна 0,119 нм (1,19 А), связи С = 0 — 0,118 нм (1,18 А). Угол между заместителем И и ЫСО-группой в изоцианате ИМСО мо­жет меняться от 120 до 140° в зависимости от природы И.

Электронная плотность в группе N00 распределена так, что азот и кислород несут отрицательный заряд, а углерод — по­ложительный. Поэтому изоцианатная группа подвержена как нуклеофильным, так и электрофильным атакам. Наиболее ти­пичными реакциями для изоцианатов являются реакции нук­леофильного присоединения с участием соединений, содержа­щих при нуклеофильном центре подвижные атомы водорода (спирты, фенолы, карбоновые кислоты, амины, карбамид, вода и т. д.). Следует отметить также высокую активность изоциана­тов в реакции анионной полимеризации.

При взаимодействии с нуклеофильными реагентами теоре­тически возможно раскрытие как N = 0-, так и С—О-связей. Однако энергия связи С = 0 в изоцианатах значительно больше энергии связи С = Ы (635 и 384 кДж/моль соответственно). По­этому присоединение нуклеофильных реагентов к ЫСО-группе происходит по связи N=0:

Я—N=0=0 + Я’ОН ———— »- Я—N^1—С^ (6.2)

TOC o «1-5» h z Я—N=0=0+^№1 ———— V И—РЩ— (6.3)

И—N=0=0 + птс^ ■—- V ЯШ—С—Ы—С^ (6.4)

В отсутствие катализаторов скорость реакции изоцианатов с нуклеофильными агентами определяется нуклеофильностью по­следних и возрастает в ряду:

ЕКН2>Н0Н>Н20>СбН50НЖ8Н>НС00Н; в ряду аминов:

Н2Ш>НШ2>МНз>РЬМН2; в ряду других азотсодержащих соединений:

ИШИ’ > нынешни’ > 1^тНСО! Г > ИМНСООН’ амин карбамид амид уретан

Энергия активации взаимодействия нуклеофилов с изоциа­натами, как правило, невысока (не превышает 21—42кДж/ /моль). При увеличении полярности среды скорость реакции возрастает, а при усилении электронодонорного характера рас­творителя снижается.

Строение изоцианатов существенно сказывается на его реак­ционной способности. Ниже приведены данные об относитель­ных скоростях взаимодействия КСб^НСО со спиртами:

Скорость у скорость

Н (фенилизоцианат) п-ЖО

И-СН3 0,5

Скорость реакции определяется как электронными, так и стерическими факторами. Введение электроноакцепторных за­местителей в бензольное ядро арилизоцианатов приводит к уве­личению доли положительного заряда на атоме углерода изо­цианатной группы, облегчению атаки этого атома нуклеофилом и увеличению тем самым скорости реакции. Так, введение вто­рой МСО-группы в пара-положение способствует увеличению реакционной способности первой Г^СО-группы в 5 раз, а введе­ние нитрогруппы — в 41 раз. Алифатические изоцианаты менее активны, чем ароматические.

Помимо электронных эффектов заместителей важную роль играют стерические факторы. Реакции ароматических изоциа­натов тормозятся заместителями, находящимися в орто-поло­жении, алифатических — разветвленными заместителями, распо­ложенными вблизи реакционного центра. Так, введение груп­пы СН3 в орто-положение в фенилизопианат вызывает уменьше­ние скорости в 25 раз, а в пара-положение — только в 2 раза.

В 2,4-толуилендиизоцианате Н3С—^ у—N00, широко при-

Меняемом для получения полиуретанов, ЖЮ-группа в положе­нии 4 в 3—7 раз (в зависимости от условий реакции) активнее 1ЧС0-группы в положении 2 из-за о-СНг заместителя.

Реакции изоцианатов с соединениями, содержащими по­движный водород (вода, спирты и др.), могут протекать в при­сутствии различных катализаторов. Наиболее распространен­ными катализаторами являются третичные амины, из которых самый активный — триэтилендиамин:

К

Эффективными катализаторами являются также металлоргани — ческие соединения — алкилкарбоксилаты и алкилгалогениды Эп; ацетилацетонаты и нафтены Си, Ре, Со; стеараты и капри — латы Сг, №, Ре, Со; ацетаты К, N8, Со, 2п, Си, Са, Мд и др. Данные об относительной активности катализаторов аминного типа и оловоорганических соединений приведены в табл. 6.1.

Рассмотрим подробнее те реакции изоцианатов, которые имеют наибольшее значение в процессах получения пленкообра­зующих и их отверждения.

Реакции изоцианатов со спиртами. Реакция изоцианатов со спиртами лежит в основе как процессов получения полиизоциа­натов, так и процессов пленкообразования полиуретановых ма­териалов. Она легко протекает уже при 20—30 °С (особенно в присутствии катализаторов), что очень важно для получения лакокрасочных материалов естественного отверждения.

Источник