Кто присоединяет воду вопреки правилу марковникова

Правило Марковникова

При протекании любой реакции, необходимо, чтобы разорвались старые связи между атомами и образовались новые. По типу разрыва химической связи в исходной молекуле различают гомолитические и гетеролитические реакции.

Гомолитическими называются реакции, при которых в результате разрыва связей образуются частицы, имеющие неспаренный электрон — свободные радикалы:

А : В →А• + •В

Гетеролитическими называют реакции, протекающие через образование ионных частиц — катионов и анионов:

А : В → А + + :В —

Положительный ион в реакциях будет стремиться присоединить к себе электрон, т. е. будет вести себя как электрофильная частица. Отрицательный ион – так называемая, нуклеофильная частица будет атаковать центры с избыточными положительными зарядами.

Как определить по какому типу будет протекать разрыв?

1) Чем полярнее связь (чем больше разность ЭО атомов А и В), тем больше вероятность гетеролитического разрыва. Менее ЭО атом будет иметь +заряд – электрофильная частица, более электроотрицательный — отриц заряд – нуклеофильная частица.

2) Условия проведения реакции. Температура, свет способствует гомолитическому разрыву, образованию радикалов. А проведение реакций в полярном растворителе (вода) – способствует гетеролитическому разрыву. Наличие специальных катализаторов (кислот Льюиса), поляризующих химические связи, также обеспечивает гетеролитический разрыв.

Механизм электрофильного присоединения

Реакция гидрогалогенирования алкенов идет по механизму электрофильного присоединения с гетеролитическим разрывом связей.

Электрофильные («любящие электроны») реагенты, или короче, электрофилы – это частицы (катионы или молекулы), имеющие свободную орбиталь на внешнем электронном уровне (H + , CH₃ + , Br + , Cl + , NO₂ + , AlCl₃ и т.п.)

Электрофилом в данном случае является протон Н + в составе молекулы галогеноводорода HX (X — галоген). К одному атому углерода присоединяется водород, к другому – хлор. В случае этилена нет разницы к какому атому присоединится водород, а к какому – хлор. А в случае пропена и других несимметричных УВ это имеет большое значение – т.к. получаются разные вещества.

Направление реакции присоединения галогеноводородов к алкенам несимметричного строения (например, к пропилену CH₂=CH–СН₃) определяется правилом Марковникова:

В реакциях присоединения полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи (т.е. атому углерода, связанному с наибольшим числом атомов водорода).

Так, в реакции HCl c пропиленом из двух возможных структурных изомеров 1-хлорпропана и 2-хлорпропана, образуется последний.

Правило Марковникова можно объяснить другим способом – с точки зрения смещения электронной плотности в молекуле или электронных эффектов. Алкильные группы обладают так называемым положительным индуктивным электронным эффектом (+I-эффектом).

Индуктивный эффект — смещение электронной плотности по цепи σ-связей, которое обусловлено различиями в электроотрицательностях атомов.

Например, в молекуле пропилена СН₃–СН=СН₂ метильная группа СН₃ за счет суммирования небольшой полярности трех С–Н связей является донором электронов и проявляет +I-эффект по отношению к соседним атомам углерода. Это вызывает смещение подвижных p -электронов двойной связи в сторону более гидрогенизированного атома углерода (в группе СН₂) и появлению на нем частичного отрицательного заряда. На менее гидрогенизированном атоме углерода (в группе СН) возникает частичный положительный заряд.

Поэтому присоединение электрофильной частицы Н + происходит к более гидрогенизированному углеродному атому, а электроотрицательная группа Х присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода. По этому катион водорода H + присоединяется к первому атому углерода, Сl — — ко второму, т.е к противоположным зарядам.

Присоединение против правила Марковникова

отмечается в случаях, когда заместитель при двойной связи оттягивает электронную плотность на себя, т.е. проявляет электроноакцепторные свойства (–I и/или –М-эффект).

Например, в реакции трихлорпропена Сl₃C-CH=CH₂ с HХ водород присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода, а Х – к более гидрогенизированному. Это обусловлено тем, что группа СCl₃ проявляет отрицательный индуктивный эффект и электронная плотность пи-связи С=С смещена к менее гидрогенизированному атому углерода.

Сперва ответим на вопрос, почему алкены вступают в реакцию с электрофильными реагентами. Способность алкенов вступать в реакцию с электрофильными реагентами обусловлена повышенной электронной плотностью в области двойной связи (облако π-электронов над и под плоскостью молекулы).

Электрофильное присоединение протекает в несколько стадий.

I стадия: образование π-комплекса. π-Электронное облако двойной связи С=С взаимодействует с электрофилом (катион водорода).

II стадия (лимитирующая): образование карбокатиона.
Электрофил (Н+) присоединяется к одному из атомов углерода за счет электронной пары π-связи. На втором углеродном атоме, лишенном π-электронов, появляется положительный заряд.

III стадия: взаимодействие карбокатиона с анионом (например Cl-, образовавшемся при диссоциации HCl) которое приводит к продукту реакции.

Правило Марковникова по другому можно выразить так — присоединение электрофила происходит таким образом, чтобы образовался наиболее стабильный (устойчивый) каброкатион. Это и есть современная формулировка правила Марковникова: электрофильное присоединение к двойной связи идет через образование наиболее устойчивого карбокатиона.

Теперь давайте посмотрим, какие карбокатионы устойчивые и почему.

Устойчивость карбокатионов увеличивается в данном ряду слева направо.

Наиболее устойчивый — третичиный карбокатион, менее устойчивый вторичный, ещё менее устойчивый – первичный, и самый неустойчивый – метильный. Это связано с тем, что чем больше электронодонорных алкильных групп (СН3) тем в большей степени происходит гашение положительного заряда на атоме углерода, что приводит к уменьшению энергии этой частицы и увеличению её устойчивости. Реакция идет в основном по тому пути, который требует минимальных энергетических затрат. При гидрокалогенировании пропена возможно образование двух карбокатионов – первичного и вторичного, но преимущественно будет образовываться именно вторичный карбокатион, а не первичный. И преобладающим продуктом будет 2-хлорпропан.

Источник

Эффект Хараша: реакции, идущие против правила Марковникова

Возьмем самый простой несимметричный и ненасыщенный углеводород и самый простой симметричный и ненасыщенный. Ими окажутся соответственно пропен и бутен-2. Это алкены, и они любят вступать в реакции присоединения. Пусть, например, это будет присоединение бромоводорода. В случае с бутеном-2 возможен только один продукт — 2-бромбутан, к какому из атомов углерода бром ни присоединился бы — они все равноценны. А в случае с пропеном возможно два варианта: 1-бромпропан и 2-бромпропан. Однако экспериментально было доказано, что в продуктах реакции гидрогалогенирования 2-бромпропан заметно преобладает. То же самое верно для реакции гидратации: пропанол-2 будет основным продуктом.

Чтобы объяснить эту закономерность, Марковников сформулировал правило, которое и называется его именем.

Правило Марковникова

Распространяется на несимметричные алкены и алкины. При присоединении воды или галогеноводородов к таким молекулам их водород отправляется к наиболее гидрогенизированному атому углерода в двойной связи (то есть к такому, который содержит больше всего атомов углерода при себе). Это работает на последнем примере с пропеном: центральный атом углерода имеет при себе лишь один водород, а тот, что с краю, — целых два, поэтому бромоводород водородом цепляется за крайний атом углерода, а бромом — за центральный, и получается 2-бромпропан.

Конечно, правило соткано не из воздуха, и ему имеется нормальное объяснение. Однако для этого придется подробнее изучить механизм реакции.

Механизм реакции присоединения

Реакция проходит в несколько стадий. Начинается с того, что органическую молекулу атакует катион водорода (протон, в общем); атакует он один из атомов углерода при двойной связи, потому что электронная плотность там повышена. Положительно заряженный протон всегда ищет области с повышенной электронной плотностью, поэтому его (и другие частицы, ведущие себя так же) называют электрофилом, а механизм реакции, соответственно, — электрофильным присоединением.

Протон атакует молекулу, проникает в нее, и образуется положительно заряженный карбониевый ион. И тут как раз таки находится объяснение правилу Марковникова: карбкатион образуется самый устойчивый из всех возможных, а вторичный катион устойчивее первичного, третичный устойчивее вторичного и так далее (есть еще много способов стабилизировать карбкатион). А потом все легко — отрицательно заряженный галоген, или OH-группа присоединяются к положительному заряду, и образуется конечный продукт.

Если сначала вдруг образовался какой-то неудобный карбкатион, он может перегруппироваться так, чтобы было удобно и устойчиво (с этим связан такой интересный эффект, что иногда в ходе таких реакций присоединяемый галоген или гидроксильная группа оказываются вообще у другого атома углерода, не имевшего отношения к двойной связи, просто потому что положительный заряд в карбкатионе сместился в наиболее устойчивое положение).

Что может повлиять на правило?

Поскольку оно основано на распределении электронной плотности в карбкатионе, влиять могут разного рода заместители, находящиеся в органической молекуле. Например, карбоксильная группа: в ней есть кислород, зацепившийся с углеродом через двойную связь, и он оттягивает электронную плотность из двойной связи на себя. Поэтому в акриловой кислоте устойчивый карбкатион — на конце цепочки (подальше от карбоксильной группы), то есть такой, что в нормальных условиях был бы менее выгоден. Это один из примеров, когда реакция идет против правила Марковникова, однако общий механизм электрофильного присоединения сохраняется.

Перекисный эффект Хараша

В 1933 году Моррис Хараш проводил ту же реакцию гидробромирования несимметричных алкенов, однако в присутствии перекиси. И опять продукты реакции противоречили правилу Марковникова! Эффект Хараша, как его потом назвали, заключался в том, что в присутствии перекиси меняется весь механизм реакции. Теперь он не ионный, как раньше, а радикальный. Это обусловлено тем, что перекись сама сначала разваливается на радикалы, которые дают начало цепной реакции. Потом образуется радикал брома, потом — органической молекулы с бромом. Но радикал, как и карбкатион, более устойчивый — вторичный, поэтому сам бром оказывается на конце цепи.

Вот примерное описание эффекта Хараша в химических реакциях.

Избирательность

Стоит упомянуть, что данный эффект работает только при присоединении бромоводорода. С хлороводородом и йодоводородом ничего подобного не наблюдается. Для каждого из этих соединений на то свои причины.

В хлороводороде связь между водородом и хлором достаточно сильна. И если в радикальных реакциях, инициируемых температурой и светом, энергии достаточно, чтобы ее порвать, радикалы, образующиеся при распаде перекиси, на это практически неспособны, и реакция с хлороводородом по перекисному эффекту идет очень медленно.

В йодоводороде связь рвется гораздо легче. Однако сам радикал йода оказывается с крайне низкой реакционной способностью, и эффект Хараша опять совсем почти не работает.

Источник

Какие реакции протекают по правилу Марковникова

Правило Марковникова В.В. — в чем суть гипотезы

Русский ученый Владимир Васильевич Марковников (1837–1904) в 1869 году установил закономерность, известную как «правило Марковникова»: когда алкены вступают в реакцию с различными соединениями вида Н — Х, где Х — это Cl, Br, ОН, OR и т. д., водород присоединяется к тому атому углерода при двойной связи, с которым связано больше атомов водорода.

Алкены — ациклические непредельные соединения из атомов углерода и водорода, имеющие одну двойную связь между атомами углерода. Общая формула — \(С_nH_<2n>\) . Наиболее характерными для алкенов являются реакции электрофильного и радикального присоединения.

Правило Марковникова объясняется механизмом реакции: из двух карбокатионов, которые могут образоваться на первой стадии процесса, вторичного \(СН_3\;-\;СН^+\;-\;СН_3\;\) и первичного \(СН_3\;-\;СН_2\;-\;СН_2^+\;\) , наиболее устойчивым будет вторичный, который получается в динамическом состоянии. Это вызвано тем, что в нем в частичной компенсации положительного заряда участвуют две алкильные группы, а не одна.

Осторожно! Если преподаватель обнаружит плагиат в работе, не избежать крупных проблем (вплоть до отчисления). Если нет возможности написать самому, закажите тут.

Заместители отдают атому углерода свои электроны — так проявляется индукционный эффект. Электронная плотность сдвигается в сторону крайнего ненасыщенного атома углерода. Таким образом, когда статический и динамический факторы действуют в противоположном направлении, решающее влияние оказывает динамический фактор, а статический скажется только на скорости реакции.

Во времена Марковникова механизм реакции еще не был известен в таких подробностях. Химик XIX века не знал таких понятий, как карбокатионы и электрофилы. Существует современная формулировка правила, которая звучит так: электрофильное присоединение к двойной связи происходит путем образования максимально устойчивого карбокатиона.

Формулировка Марковникова является гипотезой, которую он технически не мог доказать. Она требует запоминать исключения. Несмотря на это, в школах и вузах правило Марковникова все же преподают.

Формулировка простыми словами

В реакциях присоединения протонных кислот и воды к несимметричным алкенам атомы водорода присоединяются к более гидрированному атому углерода, т. е. к тому, при котором находится больше атомов водорода.

Значимость правила Марковникова в органической химии

Алкены очень важны для препаративной химии. Ученые, изучающие их реакции, получили несколько Нобелевских премий. Правило Марковникова позволяет вычислить возможность селективного получения конкретного изомера. Зная общую схему и исключения из нее, можно определить, по какому типу будет протекать химическая реакция.

В каких случаях реакции присоединения идут против правила Марковникова

При наличии в алкене электроноакцепторного заместителя более стабильным оказывается первичный карбокатион, и правило Марковникова не выполняется. Это так называемое антимарковниковское присоединение.

Электроноакцепторный заместитель — функциональная группа, оттягивающая на себя электронную плотность.

В присутствии кислорода или перекисей галогеноводороды реагируют с нарушением правила Марковникова: алкены присоединяют их по радикальному, а не ионному механизму.

Галогеноводороды — соединения водорода и галогенов, элементов группы фтора: фтороводород, бромоводород, хлороводород, иодоводород, астатоводород.

Реакция катализируется пероксидами, но добавлять их извне не нужно, так как в присутствии кислорода алкены окисляются самостоятельно. При нагревании в газовой фазе у хлора и брома происходит взаимодействие с алкенами по радикальному механизму, не затрагивающему двойную связь. То же самое происходит и на свету. Впервые этот эффект был описан М. Карашем и потому известен, как эффект Караша или Хараша.

Источник