Метанол вода это азеотропная смесь
1. Азеотропная перегонка
Азеотропные смеси. В главе I мы уже рассмотрели некоторые свойства растворов, близких к идеальным. В настоящей главе нам необходимо будет познакомиться с растворами, по своим свойствам далеко отстоящими от идеальных, и в первую очередь с так называемыми нераздельнокипящими, или азеотропными, смесями (азеотропами).
Растворы двух смешивающихся жидкостей могут, в зависимости от природы последних, по своим свойствам в той или иной степени отличаться от идеального раствора. При этом, как было показано на рис. 5, кривая зависимости давления пара от состава содержания в паре нижекипящего компонента) отклоняется от аддитивной прямой. Отклонение свойств двойной смеси от идеального раствора может быть настолько большим, что кривая давления пара будет проходить через максимум (положительное отклонение) или через минимум (отрицательное отклонение) (рис. 70).
Смесь двух жидкостей такого состава, при котором давление пара имеет максимальное значение, обладает самой низкой температурой кипения из всех возможных смесей этих жидкостей. Наоборот, смесь с минимальным давлением пара обладает самой высокой температурой кипения. Согласно второму закону Коновалова — Гиббса «в экстреммах * давлений пара или точек кипения смесей состав жидкой и парообразной фаз совпадают». Следовательно, смеси жидкостей этого состава при перегонке дают дестиллат того же состава, почему они и названы нераздельнокипящими, или азеотропными, смесями. При перегонке смеси двух веществ, способных образовать азеотропную смесь с минимумом температуры кипения, вначале отгоняется азеотропная смесь, а затем тот из компонентов смеси, который имелся в избытке по сравнению с составом азеотропной смеси. Если вещества образуют азеотропную смесь с максимумом температуры кипения, то при перегонке вначале отгоняется один из компонентов, который имеется в избытке по отношению к составу азеотропа, и лишь затем последний.
* ( Точках максимума и минимума на кривой зависимости свойств смеси от ее состава.)
Рис. 70. Зависимость давления пара от состава смеси двух веществ, образующих азеотроп: 1 — положительное отклонение от закона Рауля; 2 — отрицательное отклонение от закона Рауля
Азеотропная смесь с минимальной температурой кипения в дальнейшем для краткости иногда будет называться «минимальный азеотроп», а азеотропная смесь с максимальной температурой кипения — «максимальный азеотроп».
Процесс перегонки азеотропов удобно рассматривать с помощью диаграммы равновесия (рис. 71). Кривая равновесия двойных азеотропных смесей пересекает диагональ в точке, отвечающей составу азеотропной смеси. В этой точке, как гласит второй закон Коновалова-Гиббса у=х (свойство диагонали диаграммы равновесия). При перегонке азеотроп ведет себя как один из компонентов смеси. Поэтому из всей диаграммы равновесия можно вырезать одну из заштрихованных частей, как это показано на рис. 71, и рассматривать эту часть как диаграмму равновесия смеси одного из компонентов и азеотропа.
В растворе двух компонентов, которые могут образовать минимальный азеотроп, «нижекипящим компонентом» всегда является именно азеотроп, независимо от того, какую из заштрихованных частей рассматривать. Максимальный же азеотроп всегда является «вышекипящим компонентом».
В настоящее время известно свыше 3000 минимальных азеотропов и около 300 максимальных. Составы некоторых двойных азеотропных смесей приведены в приложении II. О составе и температуре кипения азеотропов см. также 12, 14, 23, 24, 25 .
Причиной отклонения свойств реальных растворов от свойств идеального раствора является взаимодействие молекул, которое может быть вызвано как физическими силами, так и химическими, например водородной связью. Чем дальше отстоят температуры кипения жидкостей друг от друга, тем большие силы необходимы для того, чтобы образовалась азеотропная смесь, и, наоборот, чем меньше разница температур кипения, тем скорее при прочих равных условиях можно ожидать появления азеотропной смеси. Так, например, этиловый спирт с водой (Δt=22°) образуют азеотропную смесь, между тем как метиловый спирт с водой (Δt=35°) уже не дают азеотропной смеси, хотя природа сил в обоих приведенных примерах одинакова.
Рис. 71. Диаграмма равновесия смеси двух веществ, образующих азеотроп: 1 — минимальный азеотроп; 2 — максимальный азеотроп
Большое влияние на температуру кипения и состав азеотропной смеси оказывает давление. Это видно, в частности, на примере смеси ацетон — метиловый спирт 76 . На рис. 72 приведены кривые равновесия этой смеси при трех различных давлениях. Как известно, при атмосферном давлении ацетон и метиловый спирт образуют азеотропную смесь, содержащую 12% вес. метилового спирта, с темп. кип. 56,7°. Однако при 200 мм рт. ст. раствор этих двух веществ не образует азеотропной смеси. Как и в обычных условиях, нижекипящим компонентом является ацетон; при 11090 мм рт. ст. азеотропная смесь содержит 75% метилового спирта, но нижекипящим компонентом является при этом уже метиловый спирт; при 15000 мм рт. ст. ацетон и метиловый спирт вновь утрачивают способность давать азеотропную смесь и нижекипящим компонентом является метиловый спирт. Бущмакин и Воейкова 77 показали, что смесь бензол — четыреххлористый углерод, применяемая для определения числа теоретических тарелок колонок, при давлениях ниже 280 мм может превращаться в азеотроп.
Рис. 72. Кривые равновесия смеси ацетона с метиловым спиртом при разных давлениях
Таким образом, смеси, которые обычно считают азеотропными, например смесь ацетона и метилового спирта, при давлении, отличающемся от атмосферного, могут разделяться перегонкой; в то же время смеси, которые обычно относят к неспособным давать азеотроп, как, например, упомянутая выше смесь бензола и четыреххлористого углерода, при давлении, отличающемся от атмосферного, приобретают эту способность.
Число компонентов азеотропной смеси может быть и больше двух. В табл. 10 приведены некоторые азеотропные смеси, состоящие из трех компонентов.
Процесс азеотропной перегонки. Если раньше считалось, что образование азеотропной смеси служит только помехой при разделении ее компонентов, то в настоящее время это явление часто используется для выделения чистых веществ. Основным залогом успеха в последнем случае является правильный подбор добавляемого вещества («добавки»). Добавка для азеотропной перегонки может образовывать с компонентами смеси минимальный или максимальный азеотроп. В первом случае желательно подобрать такое вещество, которое давало бы азеотроп с компонентом или компонентами, находящимися в смеси в меньшем количестве; при этом отделение минимального азеотропа потребует меньше времени. Напротив, если добавка приводит к образованию максимального азеотропа, то желательно, чтобы в состав последнего входил компонент смеси, содержащийся в избытке.
Желательно, чтобы добавка при азеотропной перегонке, приводящая к образованию минимального азеотропа, давала азеотроп с одним компонентом смеси, если же все компоненты смеси образуют азеотроп с добавкой, то один из них должен кипеть значительно ниже других. При разделении азеотропной смеси добавка должна давать с одним из компонентов азеотроп, кипящий значительно ниже исходной азеотропной смеси. Иногда целесообразно в качестве добавки взять вещество (или даже два вещества), образующие тройную азеотропную смесь, кипящую намного ниже двойных минимальных азеотропов, если они присутствуют в смеси или образуются при введении добавки.
Общеизвестно, например, что уксусную кислоту, которая не дает азеотропной смеси с водой, очень трудно отделить от последней ректификацией. Добавка этил- или бутилацетата, образующих с водой азеотропную смесь, позволяет полностью удалить из смеси воду и получить чистую кислоту. Ацетон дает, как уже указывалось раньше, азеотропную смесь с метиловым спиртом. Ректификация ацетона с добавкой дихлорэтилена или другого галоидоалкила, дающего азеотроп с метиловым спиртом, который кипит ниже азеотропа ацетона с тем же метиловым спиртом, позволяет получить чистый ацетон. Азеотропная перегонка ацетона, не содержащего метилового спирта, с сероуглеродом позволяет очистить его от примеси ацетальдегида.
Таблица 10. Тройные азеотропные смеси с минимальной температурой кипения
Как указывается в литературе 7 , очистка ацетона азеотропной перегонкой более удобна, чем очистка по бисульфитному методу или с помощью иодистого натрия. Добавление метилового спирта, уксусной кислоты или метилэтилкетона к узким гептан-толуольным фракциям нашло применение в заводских способах выделения толуола из его смеси с парафиновыми и нафтеновыми углеводородами. При этом толуол остается в остатке. Абсолютирование спирта ректификацией с добавкой бензола также нашло промышленное применение. При этом отгоняется тройная азеотропная смесь, кипящая при 64,8°, т. е. ниже двойных азеотропных смесей спирт — бензол (темп. кип. 68,2°) и спирт — вода (темп. кип. 78°). Азеотропной перегонкой пользуются также для высушивания разнообразных веществ, удаления воды из реакционной смеси и очистки разнообразных соединений вплоть до элементоорганических, например хлорсиланов.
Необходимым требованием к добавке, образующей азеотропную смесь с выделяемым веществом, является легкость последующего отделения от него. Для этой цели весьма удобно подбирать добавки, отличающиеся по растворимости от выделяемого вещества. Так, например, при перегонке смеси углеводородов с добавкой спирта последний легко отделить от углеводородов растворением в воде. Если добавка рассчитана на образование азеотропных смесей с минимальной температурой кипения (минимальных азеотропов), то желательно, чтобы температура кипения добавки была ниже температуры вещества, выделяемого азеотропной перегонкой; если же, напротив, добавка дает максимальный азеотроп, то температура кипения ее должна быть выше температуры кипения выделяемого вещества. В этих случаях разность между температурами кипения азеотропной смеси и вещества, не входящего в ее состав, будет значительно больше. Наконец, следует еще раз отметить, что изменение давления при перегонке может иногда привести к азеотропной перегонке в более благоприятных условиях или даже к азеотропной перегонке веществ, не образующих азеотропной смеси при атмосферном давлении.
Таблица 11. влияние давления на температуру кипения азеотропной смеси метиловый спирт — бензол и на состав дестиллата
Перегонка смеси бензола и метилового спирта при давлении, меньшем, чем атмосферное, как это видно из табл. 11, увеличивает содержание бензола в дестиллате. Если же задачей азеотропной перегонки этой смеси является выделение метилового спирта, то может оказаться целесообразней перегонку проводить при повышенном давлении.
Источник
Метанол ГОСТ 2222-95
| Метанол | |
|---|---|
| Систематическое наименование | Метанол |
| Традиционные названия | Метиловый спирт, древесный спирт, карбинол, метилгидрат, гидроксид метила |
| Хим. формула | СН3OH |
| Состояние | жидкость |
| Молярная масса | 32,04 г/моль |
| Плотность | 0,7918 г/см³ |
| Динамическая вязкость | 5.9×10 −4 Па·с |
| Энергия ионизации | 10,84 ± 0,01 эВ |
| Т. плав. | -97 °C |
| Т. кип. | 64,7 °C |
| Т. разл. | 320-380 °C |
| Т. всп. | 6 °C |
| Т. воспл. | 13 °C |
| Т. свспл. | 440 °C |
| Пр. взрв. | 6,98-35,5 % |
| Тройная точка | 175,45 K (−97,7°C) |
| Кр. точка | 513,15 K (240 °C), 7,85 МПа |
| Энтальпия образования | -238 кДж/моль |
| Энтальпия сгорания | 726 000 Дж/моль |
| Энтальпия плавления | 3167,29 ± 0,01 Дж/моль |
| Энтальпия кипения | 37 400 Дж/моль |
| Удельная теплота испарения | 37,4 кДж/моль |
| Давление пара | 11,8 кПа (при 20 °С) |
| pKa | 15,5 |
| Дипольный момент | 1,65 Д |
| ГОСТ | ГОСТ 2222-95 ГОСТ 6995-77 |
| Рег. номер CAS | 67-56-1 |
| PubChem | 887 |
| Рег. номер EINECS | 200-659-6 |
| SMILES | |
| RTECS | PC1400000 |
| ChEBI | 17790 |
| Номер ООН | 1230 |
| ChemSpider | 864 |
| Токсичность | умеренно-токсичен для мелких животных, высокотоксичен для крупных животных и человека, поражает зрительный нерв |
| Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного. | |
Метанол (метиловый спирт, древесный спирт, карбинол, метилгидрат, гидроксид метила) — CH3OH, простейший одноатомный спирт, бесцветная ядовитая жидкость, контаминант. Метанол — это первый представитель гомологического ряда одноатомных спиртов.
С воздухом в объёмных концентрациях 6,98—35,5 % образует взрывоопасные смеси (температура вспышки 8 °C). Метанол смешивается в любых соотношениях с водой и большинством органических растворителей.
Содержание
- 1 История
- 2 Получение
- 3 Применение
- 3.1 Гомологизация метанола
- 3.2 Биометанол
- 4 Метанол в качестве топлива
- 5 Свойства метанола и его реакции
- 6 Нахождение в природе
- 7 Токсичность
- 7.1 Массовые отравления метанолом
История
Метанол был впервые обнаружен Бойлем в 1661 году в продуктах сухой перегонки древесины. Через два столетия, в 1834 году, его выделили в чистом виде Ж. Б. Дюма и Э. М. Пелиго. Тогда же была установлена химическая формула метанола. В 1857 году Бертло получил метанол омылением метилхлорида.
Получение
Известно несколько способов получения метанола: сухая перегонка древесины и лигнина, термическое разложение солей муравьиной кислоты, синтез из метана через метилхлорид с последующим омылением, неполное окисление метана и получение из синтез-газа. Первоначально в промышленности был освоен метод получения метанола сухой перегонкой древесины, но впоследствии он потерял своё промышленное значение. Современное производство метанола из монооксида углерода и водорода впервые было осуществлено в Германии компанией BASF в 1923 году. Процесс проводился под давлением 10—35 МПа на цинк-хромовом катализаторе (ZnO/Cr2O3) при температуре 320—450 °C. Впоследствии распространение получил синтез метанола на медьсодержащих катализаторах, промотированных цинком, хромом и др., при 200—300 °C и давлении 5-10 МПа, разработанный в Англии.
Современный промышленный метод получения — синтез из оксида углерода(II) и водорода на медь-цинковом оксидном катализаторе при следующих условиях:
- температура — 250 °C,
- давление — 7 МПа (= 69,08 атм = 70 Бар = 71,38 кгс/см²)
Схема механизма каталитического получения метанола сложна и суммарно может быть представлена в виде реакции:
До промышленного освоения каталитического способа получения метанол получали при сухой перегонке дерева (отсюда его название «древесный спирт»). В настоящее время этот способ неактуален.
Молекулярная формула — CH4O или CH3—OH
Производство метанола (в тыс. тонн):
| год | США | Германия | Мир | Цена продажи($/т) |
|---|---|---|---|---|
| 1928 | 24 | 18 | 140 | 84,7 |
| 1936 | 97 | 93 | 305 | 88,9 |
| 1950 | 360 | 120 | 349 | 83,1 |
| 1960 | 892 | 297 | 3930 | 99,7 |
| 1970 | 2238 | нет данных | 5000 | 89,7 |
| 1980 | 3176 | 870 | 15000 | 236,1 |
| 2004 | 3700 | 2000 | 32000 | 270 |
Применение
В органической химии метанол используется в качестве растворителя.
Метанол используется в газовой промышленности для борьбы с образованием гидратов (из-за низкой температуры замерзания и хорошей растворимости). В органическом синтезе метанол применяют для выпуска формальдегида, формалина, уксусной кислоты и ряда эфиров (например, МТБЭ и ДМЭ), изопрена и др.
Наибольшее его количество идёт на производство формальдегида, который используется для производства карбамидоформальдегидных и фенолформальдегидных смол. Значительные количества CH3OH используют в лакокрасочной промышленности для изготовления растворителей при производстве лаков. Кроме того, его применяют (ограниченно из-за гигроскопичности и отслаивания) как добавку к жидкому топливу для двигателей внутреннего сгорания.
Благодаря высокому октановому числу, позволяещему увеличить степень сжатия до 16, увеличивая тем самым удельную мощность двигателя; метанол используется для заправки гоночных мотоциклов и автомобилей. Метанол горит в воздушной среде, и при его окислении образуется двуокись углерода и вода:
Для получения биодизеля растительное масло переэтерифицируется метанолом при температуре 60 °C и нормальном давлении приблизительно так: 1 т масла + 200 кг метанола + гидроксид калия или натрия.
Во многих странах метанол применяется в качестве денатурирующей добавки к этанолу при производстве парфюмерии. В России использование метанола в потребительских товарах запрещено. В России запрещено использование метилового спирта в средствах по уходу за автотранспортом, а также продажа населению указанных средств, содержащих метанол.
Используется в топливных элементах. Работа топливных элементов основана на реакции окисления метанола на катализаторе в диоксид углерода. Вода выделяется на катоде. Протоны (H + ) проходят через протонообменную мембрану к катоду где они реагируют с кислородом и образуют воду. Электроны проходят через внешнюю цепь от анода к катоду снабжая энергией внешнюю нагрузку.
Общая для топливного элемента:
Получение муравьиной кислоты окислением метанола:
Получение диметилового эфира дегидратацией метанола при 300—400 °C и 2-3 МПа в присутствии гетерогенных катализаторов — алюмосиликатов — степень превращения метанола в диметиловый эфир — 60 % или цеолитов — селективность процесса близка к 100 %. Диметиловый эфир (C2H6O) — экологически чистое топливо без содержания серы, содержание оксидов азота в выхлопных газах на 90 % меньше, чем у бензина. Цетановое число диметилового дизеля более 55, при том что у классического нефтяного 38-53.
Метил-трет-бутиловый эфир получается при взаимодействии метанола с изобутиленом в присутствии кислых катализаторов (например, ионообменных смол):
Метил-трет-бутиловый эфир (C5H12O) применяется в качестве добавки к моторным топливам, повышающей октановое число бензинов (антидетонатор). Максимальное законодательное содержание МТБЭ в бензинах Европейского союза — 15 %, в Польше — 5 %. В России в среднем составе бензинов содержание МТБЭ составляет до 12 % для АИ92 и до 15 % для АИ95, АИ98.
Отдельным направлением является использование метанола для переэтерификации жиров в производстве биодизеля.
Гомологизация метанола
Гомологизация, то есть превращение органического соединения в свой гомолог путём внедрения одной или нескольких метиленовых групп, для спиртов была впервые осуществлена в 1940 году — на основе метанола каталитическим путём под воздействием высокого давления был синтезирован этанол:
Реакция гомологизации по своему механизму близка реакции гидроформилирования алкенов и в настоящее время с помощью модифицированных катализаторов кобальта и рутения и добавления йодид-ионов в качестве промоторов удаётся добиться 90 % выхода по этанолу.
Исходный метанол также получают из окиси углерода (катализаторы на основе оксидов меди и цинка, давление 5—10 МПа, температура 250 °C), так что общая схема выглядит следующим образом:
Побочными продуктами реакции в случае синтеза этанола будут ацетальдегид, этилен и диэтиловый эфир.
В 1940 году впервые была осуществлена катализируемая оксидом кобальта при давлении 600 атм реакция метанола с синтез-газом с образованием в качестве основного продукта этанола… Впоследствии эта реакция, названная гомологизацией, вызвала огромный интерес у химиков. Её привлекательность связана с возможностью получения этилена из угольного сырья Применение в качестве катализаторов карбонила кобальта Со2(СО)8 позволило понизить давление до 250 атм, при этом степень превращения метанола составила 70 %, а основной продукт — этанол образовывался с селективностью 40 %. В дальнейшем были предложены более селективные катализаторы на основе соединений кобальта и рутения с добавками фосфиновых лигандов и было установлено, что реакцию можно ускорить с помощью введения промоторов — иодид-ионов. В настоящее время удалось достичь селективности по этанолу 90 %. Хотя механизм гомологизации до конца не установлен, можно считать, что он близок к механизму карбонилирования метанола.
Биометанол
Промышленное культивирование и биотехнологическая конверсия морского фитопланктона рассматривается как одно из наиболее перспективных направлений в области получения биотоплива.
В начале 80-х рядом европейских стран совместно разрабатывался проект, ориентированный на создание промышленных систем с использованием прибрежных пустынных районов. Осуществлению этого проекта помешало общемировое снижение цен на нефть.
Первичное производство биомассы осуществляется путём культивирования фитопланктона в искусственных водоёмах, создаваемых на морском побережье.
Вторичные процессы представляют собой метановое брожение биомассы и последующее гидроксилирование метана с получением метанола.
Основными доводами в пользу использования микроскопических водорослей являются следующие:
- высокая продуктивность фитопланктона (до 100 т/га в год);
- в производстве не используются ни плодородные почвы, ни пресная вода;
- процесс не конкурирует с сельскохозяйственным производством;
- энергоотдача процесса достигает 14 (чего?) на стадии получения метана и 7 (чего?) на стадии получения метанола;
С точки зрения получения энергии данная биосистема имеет существенные экономические преимущества по сравнению с другими способами преобразования солнечной энергии.
Метанол в качестве топлива
При применении метанола в качестве топлива следует отметить, что объёмная и массовая энергоёмкость (теплота сгорания) метанола (удельная теплота сгорания = 22,7 МДж/кг) на 40—50 % меньше, чем бензина, однако при этом теплопроизводительность спиртовоздушных и бензиновых топливовоздушных смесей при их сгорании в двигателе различается незначительно по той причине, что высокое значение теплоты испарения метанола способствует улучшению наполнения цилиндров двигателя и снижению его теплонапряженности, что приводит к повышению полноты сгорания спиртовоздушной смеси. В результате этого мощность двигателя повышается на 7—9 %, а крутящий момент на 10—15 %. Двигатели гоночных автомобилей, работающих на метаноле с более высоким октановым числом, чем бензин, имеют степень сжатия, превышающую 15:1, в то время как в обычном ДВС с искровым зажиганием степень сжатия для неэтилированного бензина как правило, не превышает 11,5:1. Метанол может использоваться как в классических двигателях внутреннего сгорания, так и в специальных топливных элементах для получения электричества.
Отдельно следует отметить увеличение индикаторного КПД при работе классического ДВС на метаноле по сравнению с его работой на бензине. Такой прирост вызван снижением тепловых потерь и может достигать единиц процентов.
| Топливо | Плотность энергии | Смесь воздуха с топливом | Удельная энергия смеси воздуха | Удельная теплота испарения | Октановое число (RON) | Октановое число (MON) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Бензин | 32 МДж/л | 14,6 | 2,9 МДж/кг воздух | 0,36 МДж/кг | 91—99 | 81—89 |
| Бутанол-1 | 29,2 МДж/л | 11,1 | 3,2 МДж/кг воздух | 0,43 МДж/кг | 96 | 78 |
| Этанол | 19,6 МДж/л | 9,0 | 3,0 МДж/кг воздух | 0,92 МДж/кг | 132 | 89 |
| Метанол | 16 МДж/л | 6,4 | 3,1 МДж/кг воздух | 1,2 МДж/кг | 156 | 92 |
- Метанол травит алюминий. Проблемным является использование алюминиевых карбюраторов и инжекторных систем подачи топлива в ДВС. Это относится в основном к метанолу-сырцу, содержащему значительные количества примесей муравьиной кислоты и формальдегида. Технически чистый метанол, содержащий воду, начинает реагировать с алюминием при температуре выше 50 °C, а с обычной углеродистой сталью не реагирует вовсе.
- Гидрофильность. Метанол втягивает воду, что является причиной расслоения топливных смесей бензин-метанол.
- Метанол, как и этанол, повышает пропускную способность пластмассовых испарений для некоторых пластмасс (например, плотного полиэтилена). Эта особенность метанола повышает риск увеличения эмиссии летучих органических веществ, что может привести к уменьшению концентрации озона и усилению солнечной радиации.
- Уменьшенная летучесть при холодной погоде: моторы, работающие на чистом метаноле, могут иметь проблемы с запуском при температуре ниже +10 °C и отличаться повышенным расходом топлива до достижения рабочей температуры. Данная проблема однако, легко решается добавлением в метанол 10—25 % бензина.
Низкий уровень примесей метанола может быть использован в топливе существующих транспортных средств с использованием надлежащих ингибиторов коррозии. Т. н. европейская директива качества топлива (European Fuel Quality Directive) позволяет использовать до 3 % метанола с равным количеством присадок в бензине, продаваемом в Европе. Сегодня в Китае используется более 1000 млн галлонов метанола в год в качестве транспортного топлива в смесях низкого уровня, используемых в существующих транспортных средств, а также высокоуровневые смеси в транспортных средствах, предназначенных для использования метанола в качестве топлива.
Помимо применения метанола в качестве альтернативы бензина существует технология применения метанола для создания на его базе угольной суспензии, которая в США имеет коммерческое наименование «метакол» (methacoal). Такое топливо предлагается как альтернатива мазута, широко используемого для отопления зданий (Топочный мазут). Такая суспензия в отличие от водоуглеродного топлива не требует специальных котлов и имеет более высокую энергоемкость. С экологической точки зрения такое топливо имеет меньший «углеродный след», чем традиционные варианты синтетического топлива получаемого из угля с использованием процессов, где часть угля сжигается во время производства жидкого топлива.
Свойства метанола и его реакции
Метанол — бесцветная жидкость с алкогольным запахом (запах этилового спирта). Температура кипения +64,7 °C.
Удельный вес при 0°/0° = 0,8142 (Копп); при 15°/15° = 0,79726; при 25°/25° = 0,78941 (Perkin); при 64,8°/4° = 0,7476 (Шифф); при 0°/4° = 0,81015; при 15,56°/4° = 0,79589 (Dittmar и Fawsitt). Капиллярная постоянная при температуре кипения a ² =5,107 (Шифф); Критическая температура 241,9° (Шмидт). Упругость пара при 15° = 72,4 мм; при 29,3° = 153,4 мм; при 43° = 292,4 мм; при 53° = 470,3 мм; при 65,4° = 756,6 мм (Д. Коновалов). Теплота горения равна 170,6, теплота образования 61,4 (Штоман, Клебер и Лангбейн).
Метанол смешивается во всех отношениях с водой, этиловым спиртом и эфиром; при смешении с водой происходит сжатие и разогревание. Горит синеватым пламенем. Подобно этиловому спирту — сильный растворитель, вследствие чего во многих случаях может заменять этиловый спирт. Безводный метанол, растворяя небольшое количество медного купороса, приобретает голубовато-зеленое окрашивание, поэтому безводным медным купоросом нельзя пользоваться для открытия следов воды в метаноле; но он не растворяет CuSO4∙7H2O (Клепль).
Метанол (в отличие от этанола) с водой не образует азеотропной смеси, в результате чего смеси вода-метанол могут быть разделены ректификационной перегонкой. Температура кипения водных растворов метанола:
| Молярная доля метанола % | Т кип. °C, 760 мм. рт. ст. |
|---|---|
| 0 | 100 |
| 5 | 92,8 |
| 10 | 88,3 |
| 15 | 84,8 |
| 20 | 82 |
| 25 | 80,1 |
| 30 | 78,2 |
| 35 | 76,8 |
| 40 | 75,6 |
| 45 | 74,5 |
| 50 | 73,5 |
| 55 | 72,4 |
| 60 | 71,6 |
| 65 | 70,7 |
| 70 | 69,8 |
| 75 | 68,9 |
| 80 | 68 |
| 85 | 67,1 |
| 90 | 66,3 |
| 95 | 65,4 |
| 100 | 64,6 |
Метанол дает со многими солями соединения, подобные кристаллогидратам (сольваты), например: CuSO4 ∙ 2CH3OH; LiCl ∙ 3CH3OH; MgCl2 ∙ 6CH3OH; CaCl2 ∙ 4CH3OH представляет собой шестисторонние кристаллы, разлагаемые водой, но не разрушаемые нагреванием до 100° (Kane). Соединение BaO ∙ 2CH3OH ∙ 2H2O получается в виде блестящих призм при растворении BaO в водном метаноле и испарении на холоде полученной жидкости при комнатной температуре (Форкранд).
С едкими щелочами метанол образует соединения 5NaOH ∙ 6CH3OH; 3KOH ∙ 5CH3OH (Геттиг). При действии металлических калия и натрия легко даёт алкоголяты, присоединяющие к себе кристаллизационный метанол и иногда воду.
При пропускании паров метанола через докрасна накалённую трубку получается C2H2 и другие продукты (Бертло). При пропускании паров метанола над накалённым цинком получается окись углерода, водород и небольшие количества болотного газа (Jahn). Медленное окисление паров метанола при помощи раскаленной платиновой или медной проволоки представляет лучшее средство для получения больших количеств формальдегида: 2CH3OH+O2=2HCHO+2H2O. При действии хлористого цинка и высокой температуры метанол даёт воду и алканы, а также небольшие количества гексаметилбензола (Лебедь и Грин). Метанол, нагретый с нашатырём в запаянной трубке до 300°, даёт моно-, ди- и триметиламины (Бертло).
При пропускании паров метанола над KOH при высокой температуре выделяется водород и образуются последовательно формиат, ацетат и, наконец, карбонат калия.
Концентрированная серная кислота даёт метилсерную кислоту CH3HSO4, которая при дальнейшем нагревании с метанолом даёт метиловый эфир. При перегонке метанола с избытком серной кислоты в отгон переходит диметилсерная кислота (CH3)2SO4. При действии серного ангидрида SO3 получается CH(OH)(SO3H)2 и CH2(SO3H)2 (см. Метилен).
Метанол при действии соляной кислоты, пятихлористого фосфора и хлористой серы даёт хлористый метил CH3Cl. Действием HBr и H2SO4 получают бромистый метил. Подкисленный 5%-й серной кислотой и подвергнутый электролизу, метанол даёт CO2, СО, муравьинометиловый эфир, метилсерную кислоту и метилаль CH2(OCH3)2 (Ренар). При нагревании метанола с хлористо-водородными солями ароматических оснований (анилином, ксилидином, пиперидином) легко происходит замещение водорода в бензольном ядре метилом (Гофман, Ладенбург); реакция имеет большое техническое значение при приготовлении метилрозанилина и других искусственных пигментов.
Нахождение в природе
В свободном состоянии метиловый спирт встречается в природе лишь изредка и в очень небольших количествах (например в эфирных маслах), но производные его распространены довольно широко. Так, например, многие растительные масла содержат сложные эфиры метилового спирта: масла гаултерии — метиловый эфир салициловой кислоты C6H4(OH)COOCH3, масло жасмина — метиловый эфир антраниловой кислоты C6H4(NH2)COOCH3. Простые эфиры метилового спирта чрезвычайно часто встречаются среди природных веществ, например природных красителей, алкалоидов и т. п.
В промышленности метиловый спирт раньше получали исключительно путём сухой перегонки дерева. В жидких погонах, так называемом «древесном уксусе», наряду с уксусной кислотой (10 %), ацетоном (до 0,5 %), ацетальдегидом, аллиловым спиртом, метилацетатом, аммиаком и аминами содержится также 1,5—3 % метилового спирта. Для отделения уксусной кислоты продукты сухой перегонки пропускают через горячий раствор известкового молока, задерживающий её в виде уксуснокислого кальция. Значительно труднее отделить метиловый спирт от ацетона, так как температуры кипения их очень близки (ацетон, т.кип. 56,5°; метиловый спирт, т.кип. 64,7°). Все же путём тщательной ректификации на соответствующих колоннах в технике удается почти полностью отделить метиловый спирт от сопутствующего ему ацетона. Неочищенный метиловый спирт называется также «древесным спиртом».
Токсичность
Метанол — опаснейший яд, приём внутрь порядка 10 мл метанола может приводить к тяжёлому отравлению (одно из последствий — слепота), попадание в организм более 80-150 миллилитров метанола (1-2 миллилитра чистого метанола на килограмм тела) обычно смертельно. LD50 для животных — от единиц до десятка г/кг. Токсический эффект метанола развивается на протяжении нескольких часов, и эффективные антидоты способны уменьшить наносимый вред. Опасен для жизни не только чистый метанол, но и жидкости, содержащие этот яд даже в сравнительно небольшом количестве.
В США максимальное допустимое суточное употребление метанола (референтная доза), подразумевая несвязанное с какими-либо эффектами на здоровье, установлено в размере 2 мг на кг веса тела (с 1988 года).
Предельно допустимая концентрация метанола в воздухе рабочей зоны равна 5 мг/м³ (у изопропилового спирта 10 мг/м³, у этанола — 1000 мг/м³), ПДК в воздухе населенных мест равна 1,0 мг/м³ (у изопропилового спирта 0,6 мг/м³, у этанола — 5 мг/м³).
Наиболее легкая форма отравления характеризуется наличием головной боли, общей слабостью, недомоганием, ознобом, тошнотой, рвотой.
Токсичность метанола состоит в том, что при попадании в организм он с течением времени окисляется до ядовитого формальдегида, который вызывает слепоту, вредно влияет на нервную систему, вступает в реакции с белками. Происходит так называемый летальный синтез.
Особая опасность метанола связана с тем, что по запаху и вкусу он неотличим от этилового спирта, из-за чего и происходят случаи его употребления внутрь. Йодоформная реакция: с этиловым спиртом выпадет йодоформ жёлтого цвета, а с метанолом ничего не выпадает (реакция не подходит для определения содержания метанола в растворе этанола).
Как указано в руководстве для врача скорой медицинской помощи, при отравлении метанолом антидотом является этанол, который вводится внутривенно в форме 10 % раствора капельно или 30—40 % раствора перорально из расчёта 1—2 грамма раствора на 1 кг веса в сутки. Полезный эффект в этом случае обеспечивается отвлечением фермента АДГ I на окисление экзогенного этанола.
Следует учесть, что при недостаточно точном диагнозе за отравление метанолом можно принять алкогольную интоксикацию, отравление 1,2-дихлорэтаном или четырёххлористым углеродом — в этом случае введение дополнительного количества этилового спирта опасно.
Отравления метанолом довольно часты. Так, в США в течение 2013 года зафиксировано 1747 случаев.
Массовые отравления метанолом
Известно множество массовых отравлений метанолом. Источником метанола могут быть фальсифицированные незамерзающие жидкости для автомобилей, контрафактный алкоголь, метанол, выдаваемый за этиловый спирт.
- Массовое отравление метанолом в Испании в начале 1963 года; официальное число погибших 51 человек, однако существуют оценки в диапазоне от 1000 до 5000 человек.
- Массовое отравление метанолом в Бангалоре (Индия) в июле 1981 года. Число погибших — 308 человек.
- Массовое отравление вином с добавкой метанола в Италии весной 1986 года; погибли 23 человека.
- Массовое отравление метанолом в Сальвадоре в октябре 2000 года вызвало смерть 122 человек. Власти подозревали теракт, поскольку в спиртных напитках на заводах-производителях метанол при расследовании инцидента не был выявлен.
- Массовое отравление метанолом 9—10 сентября 2001 года в городе Пярну (Эстония); 68 человек погибли.
- Массовое отравление метанолом в Чехии , Польше и Словакии в сентябре 2012 года; 51 человек погиб.
- Массовое отравление метанолом 17-20 декабря 2016 года в Иркутске (Россия). Число погибших — 78 человек.
Источник
