Обменное взаимодействие ионов соли с водой

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ. Гидролизом солей называется обменное взаимодействие ионов соли с водой, которое приводит образованию слабого электролита и сопровождается изменением pH

Гидролизом солей называется обменное взаимодействие ионов соли с водой, которое приводит образованию слабого электролита и сопровождается изменением pH среды.

Суть гидролиза заключается в следующем. При внесении в воду солей, в состав которых входят ионы слабых кислот или слабых оснований, эти ионы связываются с ионами H + или OH — из воды с образованием слабого электролита, в результате чего нарушается равновесие электролитической диссоциации воды H₂O ↔ H + + OH — . В растворе накапливаются ионы H + или ОН — , сообщая полученному раствору кислую или щелочную реакцию. Следовательно, гидролизу подвергаются соли, в состав которых входят катионы слабого основания или анионы слабой кислоты или те и другие одновременно. Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой (KCl, LiNO₃, Na₂SO₄ и т.п.) гидролизу не подвергаются. В этом случае ни катион, ни анион соли не будут связывать ионы воды в малодиссоциированные продукты, поэтому равновесие диссоциации воды не нарушается. Реакция среды в растворах таких солей нейтральная (pH = 7).

Можно выделить три типа гидролиза:

1. Гидролиз по аниону происходит в растворах солей, состоящих из анионов слабых кислот и катионов сильных оснований (KCN, Na₂CO₃, Cs₃PO₄ и т.п.) В качестве примера рассмотрим гидролиз цианида калия KCN. Эта соль образована сильным основанием KOH и слабой кислотой HCN. При растворении в воде KCN полностью диссоциирует на ионы K + и CN — . Катионы K + не могут связывать ионы ОH — воды, так как KOH — сильный электролит. Анионы же CN — связывают ионы H + воды, в результате чего в растворе появляются молекулы слабой кислоты HCN и гидроксид-ионы OH — . Сокращенное ионное уравнение реакции гидролиза имеет вид

CN — + H₂O ↔ HCN + OH —

Для написания уравнения реакции в полной ионной форме прибавим к левой и правой частям уравнения ионы, не претерпевающие в результате гидролиза никаких изменений. В рассматриваемом примере — это катионы калия.

K + + CN — + H₂O ↔ HCN + K + + OH —

Молекулярное уравнение легко получить из полной ионной формы, соединяя ионы в молекулы с учетом знаков заряда

KCN + H₂O ↔ HCN + KOH

Далее при рассмотрении реакций гидролиза сохранен этот порядок записи уравнений: сокращенное ионное уравнение; полное ионное уравнение; молекулярное уравнение.

Если соль образована сильным основанием и многоосновной слабой кислотой, то гидролиз протекает ступенчато. Например, гидролиз Na₂S (NaOH — сильное основание, H₂S — слабая двухосновная кислота) протекает в две ступени:

I ступень S 2- + H₂O ↔ HS — + OH —

2Na + + S 2- + H₂O ↔ Na + + HS — + Na + + OH —

II ступень HS — + H₂O ↔ H₂S + OH —

Na + + HS — + H₂O ↔ H₂S + Na + + OH —

При комнатной температуре гидролиз проходит только по первой ступени, поскольку HS — (продукт первой ступени) более слабый электролит, чем H₂S (продукт второй ступени).

При гидролизе солей, образованных слабой кислотой и сильным основанием, в растворе создается избыток гидроксид-ионов, и реакция раствора будет щелочной (pH > 7).

2. Гидролиз по катиону происходит в растворах солей, состоящих из катионов слабых оснований и анионов сильных кислот (NH₄Cl, CuSO₄, FeCl₃ и т.п.). Рассмотрим гидролиз ZnSO₄ — соли слабого двукислотного основания Zn(OH)₂ и сильной кислоты H₂SO₄. В этом случае катион Zn 2+ связывает гидроксид-ионы воды, образуя катионы основной соли (ZnOH) + . Образование молекулы Zn(OH)₂ не происходит, так как ионы (ZnOH) + диссоциируют намного труднее, чем молекулы Zn(OH)₂. В обычных условиях гидролиз идет по первой ступени. Ионы SO₄ 2- с ионами H + слабого электролита не образуют. Таким образом соль гидролизуется по катиону:

Zn 2+ + H₂O ↔ ZnOH + + H +

2Zn 2+ + 2SO₄ 2- + 2H₂O ↔ 2ZnOH + + SO₄ 2- + 2H + + SO₄ 2-

2ZnSO₄ + 2H₂O ↔ (ZnOH)₂SO₄ + H₂SO₄

В результате гидролиза такой соли в растворе образуется избыток ионов H + , т.е. pH + + CH₃COO — + H₂O ↔ NH₄OH + CH₃COOH

Гидролиз идет по катиону и аниону, среда близка к нейтральной. pH

Как правило, гидролиз — обратимый процесс: протеканию реакции до конца препятствует обратная реакция нейтрализации. Практически необратимо гидролизуются только те соли, продукты гидролиза которых уходят из раствора в виде нерастворимых или газообразных соединений. Необратимо гидролизующиеся соли невозможно получить в результате реакции обмена в водных растворах. Например, вместо ожидаемого Cr₂S₃ при смешивании растворов CrCl₃ и Na₂S образуется осадок Cr(OH)₃ и выделяется газообразный H₂S.

На равновесие гидролиза влияют температура и концентрация. Смещение равновесия гидролиза происходит в соответствии с принципом Ле Шателье. Гидролиз — это реакция, обратная нейтрализации, а нейтрализация — экзотермический процесс, следовательно, гидролиз — эндотермический. Поэтому увеличение температуры усиливает гидролиз (то есть смещает равновесие вправо). При постоянной температуре равновесие гидролиза можно сместить вправо (усилить гидролиз), разбавляя раствор водой и удаляя продукты гидролиза. Гидролиз подавляется (равновесие смещается влево), если увеличить концентрацию продуктов гидролиза.

Источник

Процесс взаимодействия ионов соли с водой, приводящий к образованию слабого электролита, называется гидролизом

Гидролиз представляет собой обменное взаимодействие ионов соли с молекулами воды, в результате которого смещается равновесие электролитической диссоциации воды. Сущность этого процесса заключается в том, что катион соли (слабое основание) или ее анион (слабая кислота) связывает соответственно ОН — или Н + с образованием слабого электролита (основания или кислоты).

Если соли рассматривать как продукт взаимодействия кислоты с основанием, то в зависимости от этого их можно разделить на четыре типа: соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой; соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой; соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой; соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой.

Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергаются, так как при их взаимодействии с водой не могут быть получены слабые электролиты. Вследствие этого равновесие Н + — и ОН — -ионов в воде не нарушается, поэтому в растворах таких солей среда остается нейтральной (рН=7).

Гидролиз соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, иначе называется гидролизом по аниону. Рассмотрим в качестве примера гидролиз Na₂CO₃. При растворении этой соли в воде CO₃ 2- -ионы связываются с водородными ионами воды, образуя недиссоциирующие НСО₃ — -ионы:

2Na + +CO₃ 2- + HOH↔Na + +НCO₃ — + ОН — (I ступень)

В молекулярной форме уравнение гидролиза выглядит так:

Таким образом, каждый ион водорода нейтрализует одну единицу отрицательного заряда иона кислотного остатка СО₃ 2- , а из молекулы воды освобождается ОН — -ион. Этот ион, будучи в избытке, придает щелочную реакцию, так как первая ступень гидролиза соли сильно выражена (рН > 7). Следовательно, растворы солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой, имеют щелочную реакцию.

Гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, иначе называют гидролизом по катиону. Рассмотрим гидролиз СuС1₂. Течение гидролиза обусловлено образованием очень слабо диссоциирующих ионов ОH — :

Сu 2+ +2С1 — +Н₂О↔Сu(ОН) + +С1 — + Н + +С1 — (I ступень)

Сu 2+ + Н₂О = Сu(ОН) + + Н +

Сu(0Н) + +С1 — +Н₂О↔Сu(ОН)₂ + H + + С1 — (II ступень)

Сu(ОН) + + Н₂О ↔ Cu(OH)₂ + H + В молекулярной форме уравнение гидролиза выглядит так:

Сu 2+ + НОН ↔ Сu(ОН) + + Н +

В этой реакции гидролиза первая ступень более выражена, вследствие чего в растворе наблюдается избыток ионов водорода. Следовательно, растворы солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, имеют кислую реакцию (рН

Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой , называют гидролизом по катиону и аниону. В полностью ионизированной соли слабого основания и слабой кислоты, например в карбонате алюминия Аl₂(CO₃)₃, катион ведет себя как кислота, а анион — как основание. Следовательно,

2А1 3+ + ЗСО₃ 2- + 6Н0Н ↔ 2А1(ОН)з + ЗСО₂ + 3Н₂О

При кипячении раствора гидролиз усиливается, и реакция практически идет до конца; рН среды определяется относительной силой оснований и кислот и может быть либо нейтральной, либо незначительно смещенной в ту или иную сторону, т. е. слабокислой или слабощелочной.

Количественно гидролиз характеризуется степенью гидролиза α_Г и константой гидролиза Кг.

Доля вещества, подвергающаяся гидролизу, называется степенью гидролиза:

α_г = Сг/С, где Сг — концентрация гидролизованной части вещества; С — общая концентрация растворенного вещества.

В растворах умеренной концентрации α_г при комнатной температуре невелика. Для солей, образованных сильным основанием и сильной кислотой, она практически равна нулю. Если соль образована слабым основанием и сильной кислотой или сильным основанием и слабой кислотой, то α_г составляет около 1 %.

Если представить в общем виде уравнение гидролиза

МеА + Н₂О ↔НА + МеОН, то для этого равновесия константа равна:

Учитывая, что в разбавленных растворах концентрация_воды является практически постоянной величиной, то, обозначив К [Н₂О] = К_г, получим выражение для константы гидролиза соли:

Чем больше значение К_г , тем в большей степени протекает гидролиз. Константа гидролиза связана с константами диссоциации кислоты и основания следующим образом: К_г= К_w/K_k, К_г= К_w/K_осн

Следовательно, значения Кг тем больше, чем меньше константа ионизации кислоты или основания соответственно, поэтому, чем слабее кислота, тем в большей степени подвергаются гидролизу ее соли; чем слабее основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу образованные им соли.

На процесс гидролиза значительное влияние оказывают концентрация и температура. В соответствии с принципом Ле Шателье рассмотрим влияние этих факторов на положение гидролитического расщепления. Разбавление раствора равноценно увеличению концентрации одного из реагирующих веществ (в данном случае воды). Следовательно, равновесие смещается вправо, т. е. гидролиз усиливается. Наоборот, гидролиз концентрированных растворов протекает значительно слабее.

Изменение температуры влияет на гидролиз вследствие резкой температурной зависимости степени диссоциации воды. С повышением температуры концентрация Н+ и ОН

-ионов в растворе резко возрастает, вследствие чего увеличивается вероятность связывания их с образованием малодиссоциированной кислоты или основания. Поэтому с повышением температуры гидролиз протекает полнее. Данный вывод подтверждается тем, что реакция нейтрализации экзотермична. Так как гидролиз является противоположным ей процессом, т. е. эндотермичен, то в соответствии с принципом Ле Шателье нагревание вызывает, усиление гидролиза.

Сильные электролиты.

В водных растворах сильные элек­тролиты обычно полностью диссоциированы. Поэтому число ионов в них больше, чем в растворах слабых электролитов той же кон­центрации. И если в растворах слабых электролитов концентрация ионов мала, расстояния между ними велики и взаимодействие ионов друг с другом незначительно, то в не очень разбавленных растворах сильных электролитов среднее расстояние между иона­ми вследствие значительной концентрации сравнительно мало. На­пример, в насыщенном растворе хлорида натрия среднее расстоя­ние между ионами всего только в 2 раза больше, чем в кристаллах NaCl. При этом силы межионного притяжения и отталкивания до­вольно велики. В таких растворах ионы не вполне свободны, дви­жение их стеснено взаимным притяжением друг к другу. Бла­годаря этому притяжению каждый ион как бы окружен шаро­образным роем противоположно заряженных ионов, получившим название «ионной атмосферы».

В отсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера симметрична и силы, действующие на центральный ион, взаимно уравновешиваются. Если же приложить к раствору постоянное электрическое поле, то разноименно заряженные ионы будут пере­мещаться в противоположных направлениях. При этом каждый ион стремится двигаться в одну сторону, а окружающая его ион­ная атмосфера — в противоположную, вследствие чего направленное перемещение иона замедляется, а следовательно, уменьшается число ионов, проходящих через раствор в единицу времени, т. е. сила тока. Чем больше концентрация раствора, тем сильнее про­является тормозящее действие ионной атмосферы на электриче­скую проводимость раствора. Значения степени диссоциации хло­рида калия, вычисленные при 18 °С по электрической проводимо­сти его растворов, показывают, что с ростом концентрации ее падает:

Концентрация КС1, С_м 0,01 0,1 1 2

а, % 94,2 86,2 75,6 71,2

Однако падение степени диссоциации объясняется не образова­нием молекул, а увеличением тормозящего действия ионной атмо­сферы. В связи с этим, определяемое по электрической проводи­мости (или другими методами) значение степени диссоциации сильных электролитов называется кажущейся степенью диссоциации.

Аналвгично силы межионного притяжения и отталкивания влияют и на величину осмотического давления, которая, несмотря на полную диссоциацию, все же меньше, чем следовало бы ожи­дать при удвоенном, утроенном и большем числе частиц. Следовав телыго, все еввйетва раствора электролита, зависящие от концентрации ионов, проявляются так, как если бы число ионов в растворе
было меньше, чем это соответствует полной диссоциации электро-
лита.

Для оценки состояния ионов в растворе пользуются величиной, называемой активностью.

Под активностью иона понимают ту эффективную, условную концентрацию его, соответственно которой он действует при хими­ческих реакциях. Активность иона а равна его концентрации С, умноженной на коэффициент активности/:

Коэффициенты активности различных ионов различны. Кроме того, они изменяются при изменении условий, в частности при из­менении концентрации раствора. В концентрированных растворах коэффициент активности обычно меньше единицы, а с разбавле­нием раствора он приближается к единице. Значение /, меньшее единицы, указывает на взаимодействие между ионами, приводящее к их взаимному связыванию. Если же коэффициент активности близок к единице, то это свидетельствует о слабом межионном взаимодействии. Действительно, в очень разбавленных растворах средние расстояния ионов друг от друга настолько велики, что дей­ствие межионных сил почти не проявляется.

Если пользоваться значениями активности, то законы химиче­ского равновесия можно применять и к сильным электролитам. В частности, при этом можно получить значения констант дис­социации сильных кислот. В выражении константы диссоциации вместо концентраций ионов и недиссоциированных молекул будут стоять их активности. Несмотря на некоторую формальность тако­го рода констант, они полезны, так как дают возможность сравни­вать друг с другом свойства сильных кислот.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Окислительно-восстановительные реакции составляют особый класс химических процессов. Их характерной особенностью является изменение степени окисления, по крайней мере, пары атомов: окисление одного (потеря электронов) и восстановление другого (присоединение электронов). Окисление и восстановление, следовательно, такие два полупроцесса, самостоятельное существование каждого из которых невозможно, однако их одновременное протекание обеспечивает реализацию единого окислительно-восстановительного процесса. Хотя главную роль в последнем играют атомы, изменяющие свои степени окисления, окислителями и восстановителями при рассмотрении соответствующих реакций принято называть не отдельные атомы, а вещества, содержащие эти атомы.

Вещества, содержащие атомы, которые понижают свою степень окисления, называют окислителями, а вещества, содержащие атомы, которые повышают степень окисления, — восстановителями.

Рассмотрим основные типы окислительно-восстановительных реакций.

1. Межмолекулярные (межатомные) окислительно-восстановительные реакции характеризуются тем, что атомы, изменяющие свои степени окисления, находятся в разных по своей химической природе атомных или молекулярных частицах. Другими словами, одни вещества (простые или сложные), вступающие в химические реакции, являются окислителями, а другие — восстановителями. Межмолекулярные процессы составляют наиболее обширную группу окислительно-восстановительных реакций. Примерами могут служить реакции с участием простых и сложных веществ, а также различных атомных и молекулярных частиц (радикалов, ионов и т.п.):

2. Внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции характеризуются тем, что атомы, изменяющие свои степени окисления, находятся в одной и той же молекулярной частице:

В этом случае атомы хрома, изменяющие степень окисления от + 6 до + 3, принимают электроны, а атомы азота, степень окисления которых меняется от — 3 до 0, их отдают.

Среди внутримолекулярных окислительно-восстановительных реакций выделяют реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления). Они сопровождаются одновременным увеличением и уменьшением степени окисления атомов одного и того же элемента, первоначально находящихся в одном определенном состоянии. Например, при термическом разложении бертолетовой соли одни атомы хлора восстанавливаются, изменяя степень окисления от + 5 до — 1, а другие окисляются от + 5 до +7:

Среди внутримолекулярных окислительно-восстановительных реакций выделяют и реакции конпропорционирования — процессы, в результате которых происходит выравнивание степени окисления атомов одного и того же элемента, находящегося в исходном веществе в различных состояниях. Например:

В этом случае происходит выравнивание степени окисления атомов азота: в исходном веществе существуют два атома со степенями окисления — 3 и + 3, а в образующейся в результате реакции молекуле N₂ атомы азота имеют нулевую степень окисления. В аналогичной реакции конпропорционирования, протекающей при нагревании нитрата аммония, два атома азота со степенями окисления — 3 и +5 образуют в результате реакции молекулу N₂O, в которой оба атома азота имеют степень окисления +1.

Источник