- Химические свойства
- Окисление альдоз бромной водой
- Реферат: Реакции углеводов
- Альдегидные группы альдоз вступают в обычные реакции карбонильной группы и реагируют с гидроксиламином и фенилгидразином. Если с гидроксиламином при этом образуются оксимы, то в случае избытка фенилгидразина образуются озазоны.
Химические свойства
Реакции оксогруппы
Окисление.В зависимости от типа окислителя и условий реакции моносахариды могут окисляться с образованием различных продуктов:
А.В реакциях с мягкими окислителями (аммиакат серебра, реактив Фелинга, бромная вода) альдозы окисляются с участием альдегидной группы с образованием альдоновых кислот.
Окисление аммиакатом серебра (реакция серебряного зеркала). Глюкоза окисляется до глюконовой кислоты в виде аммониевой соли с выделением металлического серебра в виде зеркала:
D-глюкоза D-глюконовой кислоты
Окисление реагентом Фелинга, содержащего в виде комплексного соединения двухвалентную медь в щелочной среде. При окислении альдегид-ной группы сахарида реагент восстанавливается при нагревании до красного осадка оксида меди (I); глюкоза окисляется в глюконовую кислоту:
D-глюкоза D-глюконовая кислота
Благодаря способности восстанавливать ионы Сu 2+ или Аg + , моносахариды или их производные, содержащие альдегидную группу, называют восстанавливающими. Обе реакции применяются для качественного и количественного определения моносахаридов в биологических средах.
Окисление бромной водой. Реакциясопровождаетсяобесцвечиванием бромной воды, так как молекулярный бром восстанавливается в бесцветный бромид-анион.
D-глюкоза D-глюконовая кислота
Кетозы бромной водой не окисляются, поэтому реакция применяется для отличия кетоз от альдоз. Так как реакции с аммиакатом серебра и жидкостью Бенедикта–Фелинга проводятся в щелочной среде, в которой устанавливается равновесие между эпимерами (см. ниже), то они положительные и для кетоз.
Б. В присутствии сильных окислителей, например, концентрированной азотной кислоты, помимо альдегидной группы, окисляется первичная спиртовая группа с образованием дикарбоновых полигидроксикислот, называемых альдаровыми кислотами (гликаровые, сахарные кислоты). Так, при окислении D-глюкозы концентрированной HNO3 получают глюкаровую кислоту, при окислении галактозы – галактаровую (слизевую) кислоту.
D-галактоза галактаровая (слизевая) кислота
В. Окисление йодной кислотой.При обработке соединений, содержащих две и более групп –OH или = О, находящихся у соседних атомов углерода, иодной кислотой (реакция Малапрада) протекает реакция окисления с расщеплением С–С связи по следующим схемам:
Каждая концевая группа СН2ОН, отщепляясь, образует молекулу формаль-дегида, а каждая отщепляющаяся группа –СНОН – молекулу муравьиной кислоты:
HCHO n HCOOH HCHO
На основании данных о продуктах реакции, их соотношении и по количеству израсходованной HIO4 делают выводы о структуре окисленного вещества. Для моносахаридов различного строения окислительное расщепление под действием йодной кислоты протекает по следующим схемам:
Г. Для окисления только первичной спиртовой группы в молекуле моносахарида, альдегидную группу первоначально защищают путем образования метилгликозида, который на последующей стадии подвергают гидролизу и получают уроновые (альдуроновые) кислоты:
Уроновые кислоты способны превращаться в лактоны и декарбоксили-роваться до пентоз, а также окисляться и восстанавливаться:
D-глюкуроновая кислота γ-лактон D-глюкуроновой кислоты
D-галактуроновая кислота L-арабиноза
Восстановление моносахаридов амальгамой натрия или комплексными гидридами металлов (боргидрид натрия NaBH4, алюмогидрид лития LiAlH4) приводит к получению соответствующих многоатомных спиртов:
Привосстановлении кетоз, например D-фруктозы, возникает новый асимметрический углеродный атом, что приводит к образованию двух многоатомных спиртов:
D-фруктоза D-сорбит D-маннит
Удлинение углеродной цепи моноз на один атом углерода осуществляют с помощью последовательных реакций по Фишеру-Килиани:
D-эритроза два диастереоизомера, т.к. две диастереоизомерные
возникает новый асиммет- альдоновые кислоты
рический центр при С 2
Источник
Окисление альдоз бромной водой
При окислении альдоз такими слабыми окислителями как бромная вода, окислению подвергается только альдегидная группа и образуются альдоновые кислоты.
альдоза альдоновая кислота
Восстанавливающие дисахариды (мальтоза целлобиоза и лактоза также окисляются бромной водой.
Мальтоновая кислота
8.
Окисление азотной кислотой
Разбавленная азотная кислота, являющаяся более сильным окислителем, чем бромная вода, окисляет не только альдегидную группу, но и терминальную спиртовую группу в карбоксильную. Образующиеся при этом полигидроксидикарбоновые кислоты называют альдаровыми кислотами.
Альдаровая кислота
Альдаровую кислоту, получаемую из D-глюкозы, называют D-глюкаровой кислотой.
D-глюкоза D-глюкаровая кислота
Упр. 19. Окисление D-маннозы азотной кислотой приводит к образованию маннаровой кислоты. Напишите эту реакцию.
| |
| |
9. 10.
Окисление периодной кислотой.
При изучении спиртов (12.3.2.2) мы видели, что периодная или метаиодная кислота окисляет гликоли с разрывом углерод-углеродной связи. Метаиодная кислота растворима в воде; ее обычно генерируют, добавляя метаперйодат калия (или натрия) к подкисленному водному раствору диола. Реакция проходит по следующему механизму:
Следует заметить, что при этом окислении вместо разорванной С¾С-связи у каждого из атомов углерода появляется связь С¾О. Если в молекуле рядом с гидроксильной группой имеется две другие гидроксильные группы, то образуется муравьиная кислота. По составу и соотношению образующихся продуктов окисления можно судить о строении исследуемого вещества. Напиример, периодатное окисление глицерина приводит к образованию двух мольэквивалентов формальдегида и одного муравьиной кислоты.
Периодатное окисление глицеринового альдегида приводит к образованию двух мольэквивалентов муравьиной кислоты и одного формальдегида, а его изомера дигидроксиацетона — двух мольэквивалентов формальдегида и одного диоксида углерода.
| | |||
| | |||
| | |||
| | |||
| | |||
| | |||
| | |||
| | |||
| | |||
| | |||
Дигидроксиацетон
Упр. 20. Какие продукты и в каком соотношении образуются при периодатном окислении (а) 2,3-бутандиола, (б) 1,2-бутандиола, (в) 1,2,3-бутантриола, (г) D-глюкозы, (д) D-фруктозы, (е) D-рибозы, (ж) D-арабинозы, (з) 2-дезокси-D-рибозы.
Упр. 21. Какие продукты образуются при окислении глюкозы бромной водой и азотной кислотой?
| | |
| | |
| |
| |
| |
Реакции с фенилгидразином
Альдегидные группы альдоз вступают в обычные реакции карбонильной группы и реагируют с гидроксиламином и фенилгидразином. Если с гидроксиламином при этом образуются оксимы, то в случае избытка фенилгидразина образуются озазоны.
| |
Образование озазона приводит к потере одного стереоцентра, но не затрагивает остальных, поэтому D-глюкоза и D-манноза образуют один и тот же озазон:
Упр. 22. Фруктоза дает тот же фенилозазон, что и D-глюкоза и D-манноза. Напишите реакцию D-фруктозы с избытком фенилгидразина.
Озазоны представляют собой легко очищаемые кристаллизацией вещества желтого цвета. При действии соляной кислоты озазоны гидролизуются с образованием озонов. Однако в большинстве случаев используется расщепление озазонов при нагревании с бензальдегидом. Эта реакция точно также приводит к образованию озонов, но протекает с лучшими выходами, поскольку при этом одновременно связывается высвобождающийся фенилгидразин:
При взаимодействии озонов с амальгаммой натрия в слабокислых растворах протекает селективное восстановление альдегидной группы до первичной спиртовой группы. Таким методом можно осуществлять переход от альдоз через озазоны и озоны к кетозам.
Источник
Реферат: Реакции углеводов
| Название: Реакции углеводов Раздел: Рефераты по химии Тип: реферат Добавлен 23:37:50 29 января 2009 Похожие работы Просмотров: 1443 Комментариев: 14 Оценило: 2 человек Средний балл: 5 Оценка: неизвестно Скачать | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Упр. 16. При восстановлении D-маннозы тетрагидроборатом натрия образуется D-маннит. Напишите эту реакцию.
Упр. 17. При восстановлении D-фруктозы тетрагидроборатом натрия образуется два продукта. Напишите эту реакцию и назовите образующиеся продукты.
5.
Для идентификации функциональных групп углеводов или с целью получения других соединений используются различные окислитекли. Наиболее важными из них являются (1) реагенты Бенедикта и Толленса, (2) бромная вода, (3) азотная кислота и (4) периодная кислота.
1.2.1 Действие реагентов Бенедикта, Феллинга и Толленса
Реактив Бенедикта (щелочной раствор цитрата двухвалентной меди), реактив Феллинга (тартрат меди) и реактив Толленса (аммиачная окись серебра) дают положительную реакцию (окисляют) альдозы и кетозы, несмотря на то, что они существуют в основном в циклической форме. При действии на альдозы реактивов Бенедикта и Феллинга образуется осадок кирпичного цвета. В щелочной среде кетозы превращаются сначала в альдозы, а затем окисляются.
Сахара, дающие положительную реакцию на эти реактивы, называют восстанавливающими сахарами, а не дающие – невосстанавливающими. Мальтоза, целлобиоза и лактоза дают положительную реакцию на эти реактивы, а сахароза — не дает.
Упр. 18. Как можно отличить глюкозу от метилглюкозида?
1.3.2. Окисление альдоз бромной водой
При окислении альдоз такими слабыми окислителями как бромная вода, окислению подвергается только альдегидная группа и образуются альдоновые кислоты.
альдоза альдоновая кислота
Восстанавливающие дисахариды (мальтоза целлобиоза и лактоза также окисляются бромной водой.
мальтоновая кислота
8.
1.2.3. Окисление азотной кислотой
Разбавленная азотная кислота, являющаяся более сильным окислителем, чем бромная вода, окисляет не только альдегидную группу, но и терминальную спиртовую группу в карбоксильную. Образующиеся при этом полигидроксидикарбоновые кислоты называют альдаровыми кислотами.
альдаровая кислота
Альдаровую кислоту, получаемую из D-глюкозы, называют D-глюкаровой кислотой.
D-глюкоза D-глюкаровая кислота
Упр. 19. Окисление D-маннозы азотной кислотой приводит к образованию маннаровой кислоты. Напишите эту реакцию.
1.2.4. Окисление периодной кислотой.
При изучении спиртов (12.3.2.2) мы видели, что периодная или метаиодная кислота окисляет гликоли с разрывом углерод-углеродной связи. Метаиодная кислота растворима в воде; ее обычно генерируют, добавляя метаперйодат калия (или натрия) к подкисленному водному раствору диола. Реакция проходит по следующему механизму:
Следует заметить, что при этом окислении вместо разорванной С¾С-связи у каждого из атомов углерода появляется связь С¾О. Если в молекуле рядом с гидроксильной группой имеется две другие гидроксильные группы, то образуется муравьиная кислота. По составу и соотношению образующихся продуктов окисления можно судить о строении исследуемого вещества. Напиример, периодатное окисление глицерина приводит к образованию двух мольэквивалентов формальдегида и одного муравьиной кислоты.
Периодатное окисление глицеринового альдегида приводит к образованию двух мольэквивалентов муравьиной кислоты и одного формальдегида, а его изомера дигидроксиацетона — двух мольэквивалентов формальдегида и одного диоксида углерода.
дигидроксиацетон
Упр. 20. Какие продукты и в каком соотношении образуются при периодатном окислении (а) 2,3-бутандиола, (б) 1,2-бутандиола, (в) 1,2,3-бутантриола, (г) D-глюкозы, (д) D-фруктозы, (е) D-рибозы, (ж) D-арабинозы, (з) 2-дезокси-D-рибозы.
Упр. 21. Какие продукты образуются при окислении глюкозы бромной водой и азотной кислотой?
1.3. Реакции с фенилгидразином
Альдегидные группы альдоз вступают в обычные реакции карбонильной группы и реагируют с гидроксиламином и фенилгидразином. Если с гидроксиламином при этом образуются оксимы, то в случае избытка фенилгидразина образуются озазоны.
Образование озазона приводит к потере одного стереоцентра, но не затрагивает остальных, поэтому D-глюкоза и D-манноза образуют один и тот же озазон:
Упр. 22. Фруктоза дает тот же фенилозазон, что и D-глюкоза и D-манноза. Напишите реакцию D-фруктозы с избытком фенилгидразина.
Озазоны представляют собой легко очищаемые кристаллизацией вещества желтого цвета. При действии соляной кислоты озазоны гидролизуются с образованием озонов. Однако в большинстве случаев используется расщепление озазонов при нагревании с бензальдегидом. Эта реакция точно также приводит к образованию озонов, но протекает с лучшими выходами, поскольку при этом одновременно связывается высвобождающийся фенилгидразин:
При взаимодействии озонов с амальгаммой натрия в слабокислых растворах протекает селективное восстановление альдегидной группы до первичной спиртовой группы. Таким методом можно осуществлять переход от альдоз через озазоны и озоны к кетозам.
2. Образование простых эфиров
При действии на алкилгликозиды алкилгалогенидов или диалкилсульфатов в щелочной среде образуются пентаалкильные производные:
Процесс называется исчерпывающим алкилированием. Метоксигруппы при С-2, С-3, С-4 и С-6 пентаметилглюкопиранозида являются обычными эфирными группами. Эти группы устойчивы в слабокислых водных растворах. В то же время метоксигруппа при С-1 отличается от других тем, что она является ацетальной (гликозидной). Поэтому при гидролизе в слабокислом растворе отщеплению подвергается лишь гликозидная группа:
Метилирование мальтозы с последующим гидролизом приводит к образованию 2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкозы и 2,3,6-три-О-метил-D-глюкозы:
Упр. 23. Напишите реакции взаимодействия D-глюкозы а) с этанолом в присутствии сухого хлороводорода и (б) с диметилсульфатом. Продукт реакции
Источник
