Описание процесса взаимодействия металлов с водой
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОВ С ВОДОЙ
Вода является очень слабым электролитом, однако в процессе диссоциации ее молекул, хоть и в небольшом количестве, образуются ионы водорода:
H2O
Образующиеся ионы Н + способны окислять атомы металлов, расположенных в ряду активности до водорода, восстанавливаясь до молекулярного водорода:
Следовательно, продуктом восстановления при взаимодействии любого металла (если он стоит в ряду активности левее водорода) с водой будет газообразный водород. Состав же продукта окисления зависит от активности металла и условий протекания реакции.
Активные металлы энергично взаимодействуют с водой при обычных условиях по схеме:
Продуктом окисления металла является его гидроксид – Me ( OH ) n (где n -степень окисления металла).
Металлы средней активности взаимодействуют с водой при нагревании по схеме:
2Me + nH2O
Продукт окисления в таких реакциях – оксид металла Me 2 On (где n -степень окисления металла).
3 Fe + 4 H 2 O пар
Источник
Взаимодействие металлов с водой
Взаимодействие металлов с водой
Металлы взаимо-действуют с водой по реакции
Эта реакция является окислительно-восстановительной и возможность протекания данной реакции определяется по величине энергии Гиббса или сравнением jокисл и jвосст :
Me 0 – z
2 H2O + 2
При условии, что jокисл (Н2О/Н2) больше jвосст (Me z + /Me), реакция взаимодействия металла с водой возможна.
Потенциал водородного электрода определяется выражением:
Так как вода имеет рН равный 7,
Исходя из вышеизложенного, металлы, электродный потенциал которых отрицательнее (с учетом перенапряжения) потенциала водо-родного электрода при рН=7 (
Наряду с термодинамическим расчетом, необходимо учитывать, что многие металлы покрыты оксидными пленками (Al – Al2O3, Ti – TiO2, Be – BeO) (табл. 4.2). Поэтому лишь при отсутствии кине-тических затруднений, когда оксидная пленка снята механически или химически, можно наблюдать при условии, что
Для термодинамического анализа взаимодействия металла с водой и водными растворами различной кислотности и щелочности (различном рН) весьма удобно использовать диаграммы Пурбе (диаграмма электрохимического равновесия металла с водой (рис. П.1-7).
По диаграмме Пурбе можно судить об области относительной устойчивости и неустойчивости металла в водной среде. Так, железо неустойчиво до рН = 7, устойчиво в нейтральной и щелочной средах.
Взаимодействие металлов с окислителями в расплавах
Щелочей
Ряд металлов, оксиды и гидроксиды которых амфотерны или обладают кислотными свойствами (Re, Mo, W, Ru, Os) взаимодействуют с окислителями в расплавах щелочей. В качестве окислителей используются соли (нитраты, хлораты, перхлораты, пероксиды). При взаимодействии металлов с такими смесями металл переходит в расплав в виде аниона соли щелочного металла.
Например, платиновые металлы (Ru, Os) окисляются в расплавленной окислительно-щелочной смеси смеси КОН и KNO3 по реакции
В данной реакции окислитель KNO3 восстанавливается до низшей степени окисления (N
Коррозия – необратимое самопроизвольное разрушение металлов и сплавов вследствие химического или электрохи-мического воздействия среды. Закономерности химической и электрохимической коррозии металлов и основные методы защиты представлены на рис. 4.1 – 4.3.
Химическая стойкость металла характеризуется показателями скорости его коррозии – массовым, объемным, глубинным.
Массовый показатель Km определяется соотношением
где m0и m1 – массы образующегося металла до и после коррозии в течение времени τ; S0 – площадь образца до коррозии. Размерность Кm – г/м 2 ·ч.
где d – плотность металла. Размерность Кг – мм/год.
По (4.34) оценивают баллы коррозионной стойкости (см. табл. П 2.1).
По механизму протекания различают химическую и электрохи-мическую коррозию.
Химическая или газовая коррозия наблюдается при взаимодействии металлов с сухими газами, органическими веществами в отсутствие электролитов:
Для оценки термодинамической вероятности реакции (4.35) определяют значение ΔG при данном значении парциального давления окислителя
ΔG = 4,57·Т (lg К+ lg
где К – константа диссоциации оксида.
Коррозия наблюдается, если
Кинетика химической коррозии зависит от свойств оксидной пленки, образующейся на поверхности металла. К поверхности пленки подходит молекулярный кислород, происходят его адсорбция и атомизация. От поверхности металла атомы кислорода перемещаются вглубь пленки оксида, а им навстречу – ионы металла и электроны. В пленке в одном акте происходит ионизация кислорода и образование химического соединения с металлом.
Для характеристики защитной способности образующейся оксидной пленки применяется коэффициент α
α =
где Vокс., VMe – мольные объемы; Мокс. – молекулярная масса оксида; АMe – атомная масса металла; dMe, dокс. – плотности; z – число атомов металла в молекуле оксида.
Низкие значения коэффициента α + , О2). Термо-динамическая возможность электрохимической коррозии опреде-ляется соотношением
Процессы окисления металла (анодный) и восстановления деполяризатора (катодный) могут протекать на одном и том же участке детали, но в различные моменты времени.
Hапpимер, при атмосферной коррозии с кислородной деполяризацией происходит анодное окисление железа
Fe – 2
и катодное восстановление кислорода
О2 +2Н2О + 4
О2 + 4Н + + 4
Для защиты от электрохимической коррозии используют различные методы, например, рациональное конструирование, заключающееся в подборе коррозионностойких материалов, а для случая контакта двух металлов необходимо предусмотреть, чтобы их электродные потенциалы не различались значительно.
Кроме того, конструкция деталей не должна допускать участков, где может скапливаться влага.
Другой метод – электрохимическая защита; в случае одной из ее распространенных разновидностей – протекторной защиты – вместо анодного участка создают как бы новый, введя в контакт с защищаемым металлом более отрицательный металл, по сравнению с которым прежний анод становится катодом. Этой же цели добиваются, подключив защищаемую деталь к отрицательному полюсу внешнего источника тока. Для нержавеющих сталей в кислотах применяют положительную поляризацию в области потенциалов, отвечающих пассивации.
Для уменьшения скорости электрохимической коррозии целесообразно проводить обработку среды путем уменьшения концентрации деполяризатора за счет нейтрализации кислых сред или удаления кислорода, например, по реакции
Замедлители коррозии – ингибиторы вводят в коррозионную среду, например, при сернокислотном дотравливании окалины (после предварительной обработки в расплаве 80 % NaOH + 20 % NaNO3 при 723 К в течение 20 мин с последующим охлаждением в воде) с нержавеющих сталей типа Х18Н9 добавка 5-10 кг/м 3 NaCl в травильный раствор (18 % H2SO4 при 343 К) ускоряет удаление окалины, уменьшает коррозионные потери стали и улучшает качество поверхности протравленного металла.
Галоидные ионы, адсорбируясь на поверхности металла, образуют хемосорбционный слой, тормозящий протекание и катодного и анодного процессов в равной степени. Однако повышение концентрации этих ионов сверх указанных выше пределов может способствовать ускорению процесса растворения металла.
Анодные замедлители коррозии, в первую очередь окислители, большей частью обладают пассивирующими свойствами. Принцип торможения коррозии сводится к тому, что они уменьшают скорость перехода ионов металла в раствор или уменьшают анодные участки за счет изоляции их нерастворимыми пленками, часто оксидными. Однако поскольку анодные замедлители коррозии – окислители, в некоторых случаях они могут усиливать коррозию, являясь катодными ускорителями коррозии, что учитывается при выборе как ингибиторов, так и условий их применения.
Хроматы и бихроматы тормозят преимущественно анодный процесс и незначительно катодный, в значительной мере пассивируют Fe, Al, Zn, Cu. Добавка в водопроводную воду 0,1 % K2Cr2O7 резко снижает скорость коррозии углеродистой стали и алюминия. В присутствии в воде сильных активаторов коррозии, например, хлористых солей, концентрацию K2Cr2O7 следует увеличить до 2-3 %. К анодным замедлителям относят также NaNO3, NaNO2, Na2SiO3. Нитрит натрия значительно уменьшает скорость коррозии стали и некоторых цветных металлов в растворах ряда солей, в том числе, и в морской воде. Действие нитрита натрия сказывается в том, что ион NO
Защитное действие Na2SiO3 проявляется при коррозии стали в нейтральных водных растворах и обусловлено образованием на поверхности металла защитной пленки.
Известны также анодные замедлители вторичного действия, образующие на анодных участках нерастворимые продукты коррозии. Например, фосфатные соли образуют нерастворимые фосфаты железа.
Некоторые ингибиторы избирательно тормозят катодный процесс по одному из следующих путей: 1) торможением отдельных стадий катодного процесса; 2) сокращением площади катодных участков. В процессах коррозии металлов, протекающих с водород-ной деполяризацией, торможение катодной реакции восстановления водорода достигается путем повышения перенапряжения водорода добавкой в раствор солей AsCl3, Bi2(SO4)3, катионы которых восстанавливаются на микрокатодах и повышают перенапряжение водорода. Сокращение площади катодных участков с целью уменьшения скорости коррозии достигается добавлением Са(НСО3)2 в подщелоченную среду (у катодных участков корродирующей поверхности металлов), в результате чего образуется нерастворимое соединение СаСО3, осаждающееся и изолирующее часть поверхности от действия электролита. Катодные ингибиторы совершенно безопасны, так как никогда не приводят к увеличению интенсивности коррозии.
Наиболее эффективными ингибиторами в нейтральных и щелочных средах являются неорганические вещества, в кислых агрессивных средах – органические, например, амины, альдегиды, гетероциклические соединения. Механизм их действия в основном сводится к адсорбции на катодных участках и повышению перенапряжения водорода; некоторые органические вещества адсорбируются на анодных участках и затормаживают протекание процесса коррозии. Соли аминов и спиртов используют и как летучие ингибиторы коррозии, парами которых насыщается воздух в складских помещениях, контейнерах.
Наиболее распространенный метод защиты от коррозии в машиностроении – применение защитных покрытий.
Металлические покрытия подразделяются на катодные и анодные. В случае катодного покрытия, например, для стали – Au, Ag, Cu, Ni;
Наряду с металлическими покрытиями применяют формирование покрытий химическими соединениями металлов – оксидирование алюминия, получение фосфатных пленок FeHPO4, нанесение органических покрытий – лаками, смолами, неоргани-ческих – эмалями.
По условию и назначению методы лабораторных испытаний материала на коррозионную стойкость в среде электролита подразделяют на общие, специальные и электрохимические.
Общие методы основаны преимущественно на гравиметрии (на убыли веса испытуемого образца с определенной площадью), объемных методах (на измерениях объемов выделившихся при коррозии газов).
При использовании электрохимических методов измеряются величины электродных потенциалов металла или сплавов без тока, а для полной характеристики кинетики процесса коррозии данного материала в электролите необходимо снимать поляризационные кривые гальваностатическим методом.
При измерении потенциалов без тока в электролите необходимо собрать электрохимическую систему, где исследуемый материал в виде электрода с определенной площадью соединяется проводником первого рoда с электродом сравнения. Значения стационарного потенциала позволяют судить о влиянии природы и концентрации электролита на активацию, пассивацию металла.
ОТВЕТИТЬ НА КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какую роль играют металлы в окислительно-восстано-вительных процессах?
2. Какими параметрами можно оценить химическую активность металла как элемента и простого вещества?
3. Какими свойствами обладают оксиды металлов в разных степенях окисления?
4. Оксиды какого металла (никеля, хрома, меди) имеют большую прочность? Используйте значения DН
5. Как оценить термодинамическую вероятность взаимодействия металлов с водой, кислотами, диссоциирующими с образованием Н + (Н3О) + и растворами щелочей?
6. Какие продукты реакции следует ожидать при взаимодействии различных металлов с азотной кислотой и почему? Как влияет на это концентрация раствора?
7. Какие продукты следует ожидать при взаимодействии металлов с разбавленной и концентрированной серной кислотой? Объясните ответ.
8. Какой процесс называют коррозией металлов?
9. Дайте характеристику показателям скорости коррозии металлов – массовому, объемному, глубинному.
10. Какие виды коррозии различают по механизму протекания?
11. В каких средах наблюдается химическая коррозия?
12. Как оценивается термодинамическая вероятность химической коррозии?
13. Как характеризует защитную способность образующейся
на поверхности металла оксидной пленки коэффициент α?
14. Расположите заданные металлы в порядке уменьшения стойкости против газовой коррозии, рассчитав коэффициент «α»
по данным табл. П 2.4:
l) Ag, Fe, W – для студентов по списку группы №1-4;
4) Ва, Со, Pd – №12-14;
5) Са, Cd, Ni — №15-17;
6) Cd, Fe, Na — №18-20;
7) Са, Cu, Mg — №21-23;
8) Ва, Cr, Li — №24-26;
9) Ве, Са, К — №27-29;
10) W, Ti, Al — №30-32;
11) Pt, Ni, Ag — №33-36;
12) Рb, W, Ве — №37-40.
15. Опишите методы защиты металлов от химической коррозии.
16. Опишите механизм электрохимической коррозии металлов.
17. Как определяется термодинамическая вероятность электро-химической коррозии?
18. Какие процессы протекают при коррозии металла с кисло-родной деполяризацией?
19. Опишите особенности коррозии металла с водородной деполяризацией.
20. Дайте характеристику методам защиты металлов от электро-химической коррозии.
21. Какие из конструктивных решений (а, б) удачны в антикоррозионном отношении? Ответ подтвердите примерами возможных коррозионных процессов (рис. 4.11).
Взаимодействие металлов с водой
Металлы взаимо-действуют с водой по реакции
Эта реакция является окислительно-восстановительной и возможность протекания данной реакции определяется по величине энергии Гиббса или сравнением jокисл и jвосст :
Me 0 – z
2 H2O + 2
При условии, что jокисл (Н2О/Н2) больше jвосст (Me z + /Me), реакция взаимодействия металла с водой возможна.
Потенциал водородного электрода определяется выражением:
Так как вода имеет рН равный 7,
Исходя из вышеизложенного, металлы, электродный потенциал которых отрицательнее (с учетом перенапряжения) потенциала водо-родного электрода при рН=7 (
Наряду с термодинамическим расчетом, необходимо учитывать, что многие металлы покрыты оксидными пленками (Al – Al2O3, Ti – TiO2, Be – BeO) (табл. 4.2). Поэтому лишь при отсутствии кине-тических затруднений, когда оксидная пленка снята механически или химически, можно наблюдать при условии, что
Для термодинамического анализа взаимодействия металла с водой и водными растворами различной кислотности и щелочности (различном рН) весьма удобно использовать диаграммы Пурбе (диаграмма электрохимического равновесия металла с водой (рис. П.1-7).
По диаграмме Пурбе можно судить об области относительной устойчивости и неустойчивости металла в водной среде. Так, железо неустойчиво до рН = 7, устойчиво в нейтральной и щелочной средах.
Папиллярные узоры пальцев рук — маркер спортивных способностей: дерматоглифические признаки формируются на 3-5 месяце беременности, не изменяются в течение жизни.
Поперечные профили набережных и береговой полосы: На городских территориях берегоукрепление проектируют с учетом технических и экономических требований, но особое значение придают эстетическим.
Общие условия выбора системы дренажа: Система дренажа выбирается в зависимости от характера защищаемого.
Источник
