Полимеры с водой раствор

СВОЙСТВА ВОДЫ В РАСТВОРАХ ГИДРОФИЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

СВОЙСТВА ВОДЫ В НАБУХШИХ СШИТЫХ ПОЛИСТИРОЛСУЛЬФОКИСЛОТАХ

Поведение сшитого полиакриламида в растворах низкомолекулярных электролитов

СВОЙСТВА ВОДЫ В РАСТВОРАХ ГИДРОФИЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2009, том 83, № 8, с. 1-6

_________________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ____________________________

УДК 541.123.8, 541.183.12

© 2009 г. Н. Б. Ферапонтов, М. Г. Токмачев, А. Н. Гагарин

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Поступила в редакцию 04.07.2008 г.

Проведено сравнение свойств воды в растворах гидрофильных полимеров с аналогичными ее свой­ствами в растворах их мономерных аналогов. Известно, что свойства полярных групп, привитых к полимерным молекулам, остаются прежними, поэтому, с помощью сравнения при одинаковых условиях свойства воды в растворах полимеров и соответствующих им мономеров, получена инфор­мация о влиянии полимерных связей на свойства воды в растворе полимера. На этом основании про­анализировано влияние полимерной цепи и объемной полимерной сетки на активность воды и кон­центрацию в растворах полимеров.

При взаимодействии гидрофильных полиме­ров с водой они сначала набухают, а потом, в большинстве случаев, растворяются, образуя рас­твор. Однако довольно часто растворение оста­навливается на стадии набухания. Обычно это происходит из-за наличия связей (сшивок) между полимерными молекулами. Эти связи ограничи­вают расстояние между полимерными цепями и тем самым препятствуют растворению. Природа связей может быть различной. Это могут быть как водородные связи, например, в случае с поли­виниловым спиртом (ПВС) [1], так и ковалент-ные, которыми сшиты полимеры в ионообмен­ных смолах и мембранах [2]. При повышении тем­пературы водородные связи рвутся, и полимер растворяется. Ковалентные связи выдерживают влияние температуры. Полимеры, сшитые таким образом, не растворяются ни при каких условиях.

Находясь в атмосфере водяного пара все гид­рофильные полимеры сорбируют воду, однако полного растворения в этом случае не происхо­дит. Количество сорбированной воды (при посто­янных температуре и давлении) зависит от приро­ды полимера и от относительного давления пара и описывается изотермами сорбции. Как показа­но в работах [3, 4], сорбция воды сшитыми поли­электролитами сопровождается появлением в них электропроводности. Так как ни сухой поли­мер, ни вода проводниками тока не являются, то появление электропроводности может быть свя­зано только с диссоциацией полярных групп по­лимера. Возникновение электропроводности го­ворит и о том, что сорбция воды полимером со­провождается образованием одного общего объема, т.е. набухший в паре полимер обладает всеми необходимыми свойствами раствора, по­этому далее в работе будем называть его раство-

ром полимера (РП). Именно об этом состоянии полимера и пойдет речь в работе.

Известно, что при помещении в воду линейные (несшитые) полимеры полностью растворяются, а у сшитых полимеров увеличивается степень на­бухания. Однако, как показано в работах 29, увеличение степени набухания сшитого полимера не связано с изменением концентрации РП. Оно происходит в результате образования в полимере новой фазы — фазы воды или, (в общем случае), фазы внешнего раствора. Концентрация фазы РП при этом остается неизменной.

В работах [8, 9] показано, что свойства поляр­ных групп полимеров практически не отличают­ся от свойств таких же групп в соответствующих низкомолекулярных соединениях (НМС). Следо­вательно, сопоставление данных о равновесии в системах: раствор НМС — пар и РП — пар позволит установить вклад влияния полимерной цепи и объемной полимерной сетки на количество и ак­тивность воды в РП.

Из условий межфазового равновесия следует, что если давление пара над двумя разными рас­творами одинаково, то одинаковы и активности воды в этих растворах. На этом основании можно предположить, что при заданном давлении пара активность воды и ее концентрация будут одина­ковыми в растворе полимера и в растворе его мо­номерного аналога. Однако, простое сравнение этих величин свидетельствует о том, что они за­метно различаются.

Причина такого различия проанализирована в работе [10]. В ней сделано предположение о том, что сшитые полимерные цепи оказывают на во­ду, находящуюся между этими цепями, действие, аналогичное действию стенок капилляра. В этом случае на нее кроме атмосферного, оказывает

ФЕРАПОНТОВ и др.

удельного количества воды в растворе от ее ак­тивности, имеет вид:

где F и G — некоторые функции, описывающие асимптотику поведения величины nw при aw —► 0 и при aw —► 1 соответственно.

Физический смысл уравнения (1) заключается в том, что в зависимости от количества воды, раз­личаются механизмы взаимодействия воды с рас­творяемым веществом. Известно, что молекулы воды, первыми вступающие во взаимодействие с этим веществом, связываются с ним значительно прочнее и более ориентировано, чем последую­щие. В результате энергия связи и ориентация ближайших молекул заметно отличаются от энергии связи и ориентации остальных молекул. Количество «первых» молекул зависит от приро­ды растворяемого вещества и обычно не превы­шает нескольких молекул Н20 на молекулу НМС. Последующие молекулы воды взаимодей­ствуют с НМС по другому механизму. Они ориен­тируются по схеме диполь-дипольного взаимо­действия вокруг уже гидратированного диполя НМС. Эти различия и являются причиной того, что зависимость количества воды от относитель­ного давления пара имеет S-образную форму. Для описания такого поведения воды уравнение (1) за­писывается в форме:

. ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2009, том 83, № 8, с. 1-6

Источник

РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ

РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ, обладают рядом особенностей по сравнению с р-рами низкомол. в-в из-за св-в макромолекул: больших размеров, широкого диапазона гибкости (жесткости), большого набора конформаций, способности к конформац. перестройкам при изменении т-ры, р-рителя и т.п.

В разбавленных растворах полимеров гибкоцепные синтетич. макромолекулы принимают конформацию статистич. клубка, в объеме к-рого концентрация с 0 собств. звеньев весьма мала (порядка 1% по массе и менее) и убывает с ростом мол. массы. Влияние мол. массы и геом. характеристик макромолекул на св-ва растворов полимеров приводит к тому, что концентрация растворенного в-ва не является однозначным критерием разделения растворов полимеров на разбавленные и концентрированные, в отличие от р-ров низкомол. в-в. Раствор полимера со средней концентрацией с растворенного в-ва считается разбавленным, если с 0 , т. е. среднее расстояние между макромолекулами значительно больше их размера. Условный показатель, характеризующий уд. объем, занимаемый макромолекулой,-характеристическая вязкость, где h и h 0 -соотв. вязкость р-ра с концентрацией с и вязкость чистого р-рителя. Величина [ h ]-условный показатель, определяющий прирост вязкости р-рителя при введении в него полимера. Если концентрация раствора полимеров выражена в г/л, то единица характеристич. вязкости-л/г или м 3 /кг. Раствор полимеров является «разбавленным», если [ h ]c ный раствор полимеров: концентрация полимера мала, но статистич. клубки перекрываются, проникая друг в друга. Клубковые конформации макромолекул сохраняются и в концентрированных растворах полимеров, а также в сверхконцентрированных растворах полимеров, примером к-рых служат полимеры, пластифицированные труднолетучими р-рителями (см. Пластификация полимеров).

Др. особенность растворов полимеров-понижение совместимости компонентов из-за того, что энтропия смешения D S с снижается при соединении мономеров в единую цепь. Полное смешение полимеров с низкомол. р-рителями возможно лишь в определенном интервале т-р. Вне этого интервала взаимная р-римость компонентов становится ограниченной и происходит разделение растворов полимеров на две фазы, сосуществующие в равновесии.

На гипотетич. обобщенной диаграмме р-римости в координатах концентрация полимера с-т-ра T (рис. 1) имеется кривая (бинодаль), отделяющая замкнутую область т-р и концентраций, внутри к-рой раствор полимеров расслаивается на две фазы. Максимум и минимум на бинодали определяют верхнюю и нижнюю критич. т-ры смешения (соотв. ВКТС и НКТС) и критич. концентрации. В критич. точках составы сосуществующих фаз полимер — р-ритель совпадают. При т-рах вне интервала ВКТС-НКТС имеет место неограниченное взаимное смешение компонентов, причем ниже НКТС — за счет сильного взаимод. активных атомных групп полимера и р-рителя, напр. за счет водородных связей. Вблизи критич. т-ры перехода жидкость-пар (НКТС’) также имеется область ограниченной совместимости.

Реальная полная диаграмма р-римости полимера с тремя критич. т-рами до сих пор не получена. Наиб. часто проявляется на практике лишь ВКТС (хотя она может лежать выше точки кипения р-рителя), а НКТС не достигается, чаще всего из-за высокой т-ры замерзания р-рителя. Имеются и системы, в к-рых существует лишь НКТС.

Форма и положение бинодали для данной пары полимер -р-ритель зависит от мол. массы. С ростом мол. массы М полимера бинодаль смещается в сторону малых концентраций и больших т-р, критич. концентрация с кр

1/М 1/2 , 1/Т кр линейно убывает с убыванием 1/М 1/2 (пунктирная линия на рис. 1), т.е. р-римость полимера уменьшается. Такая зависимость используется для фракционирования полимеров по мол. массе. Предельное значение Т кр при М : со определяет т. наз. 9-температуру Флори ( q -точку, q -усло-вие) как идеальную т-ру, при к-рой клубкообразные макромолекулы в р-ре имеют конформацию гауссова клубка, т. е. их средний квадратичный линейный размер R пропорционален М 1/2 , а с 0

1/М 1/2 . С ростом т-ры размеры макромолекулы в разб. р-рах увеличиваются до R

М — 0,8 (р-ритель «улучшается»). Предельная концентрация с 0 убывает с ростом мол. массы полимера, а при данной мол. массе-с ростом т-ры.

Рис. 1. Обобщенная диаграмма р-римости для системы аморфный полимер— р-ритель. На осях отложены концентрация полимера с и т-ра Т. Кривые 1 и Г — бинодали, ВКТС, НКТС и НКТС’-соотв. верхняя и две нижние критич. т-ры смешения; пунктирная кривая 2 показывает смещение бинодали 1 при увеличении мол. массы полимера.

Теория, позволяющая определить пределы совместимости полимера и р-рителя в зависимости от мол. массы растворенного в-ва и т-ры, развита П. Дж. Флори и М. Хаггинсом в 40-х гг. 20 в. Энтропия смешения D S c системы полимер-р-ритель рассчитывалась на основе решеточной модели (см. Жидкость), согласно к-рой жидкость м.б. представлена квазирешеткой, в каждой ячейке к-рой может помещаться либо молекула р-рителя, либо равный ей по размерам участок макромолекулы, что связано с конкретной конфор-мацией цепи. Соответственно при расчете энтропии смешения D S c принимаются во внимание лишь допустимые кон-формации, а при малой молярной доле полимера в р-ре возможны большие значения D S c . Наличие отличной от нуля теплоты смешения D H с обусловлено тем, что энергия межмол. взаимод. в чистых в-вах-р-рителе и полимере— отличается от энергии взаимод. р-ритель-полимер. Избыточная своб. энергия взаимод., приходящаяся на одну молекулу р-рителя в растворе полимеров, характеризуется полуэмпирич. параметром Флори-Хаггинса c , к-рый для данной пары полимер — р-ритель является ф-цией т-ры. С параметром X связан второй вириальный коэф. А 2 разложения осмотич. давления р-ра в ряд по концентрации, позволяющий оценить «качество» р-рителя. Если контакты полимер — полимер и р-ритель — р-ритель энергетически менее выгодны, чем контакты полимер-р-ритель, коэф. А 2 > 0, р-ритель считается хорошим. Р-рители с А 2 2 = 0 р-ритель наз. квазиидеальным или q -растворителем, а т-ра, при к-рой положит. энтальпия смешения компенсируется возрастанием энтропии, является q -точкой. Для растворов полимеров q -точка аналогична точке Бойля для реальных газов (см. Вириальное уравнение).
Для жесткоцепных полимеров (напр., при длине жесткого сегмента 10 нм и выше) наблюдается ухудшение р-римости сравнительно с гибкоцепными полимерами, совместимость компонентов растворов полимеров часто достигается за счет сильных взаимод. полимер-р-ритель. Р-римость полимера повышается при наличии у макромолекул подвижных боковых групп атомов. Р-ры жесткоцепных полимеров изотропны лишь при концентрации ниже нек-рой критической, при повышении концентрации на диаграмме р-римости наблюдается узкая область двухфазного состояния, а затем состояние полимерного жидкого кристалла (рис. 2). В изотропных растворах полимеров вязкость сильно возрастает с концентрацией, в жидких кристаллах макромолекулы ориентационно упорядочены, что обеспечивает уменьшение вязкости.
Рис. 2. Равновесная кривая сосуществования фаз в системе полимер ^р-ритель. По осям отложены концентрация полимера с и т-ра Т. Буквами И и А обозначены области существования изотропного и анизотропного р-ров соответственно.

Биол. макромолекулы (белки, нуклеиновые к-ты) и их модели (полипептиды, полинуклеотиды) в р-рах могут иметь специфич. конформации, стабилизированные внутри-мол. взаимодействием . Так, нативные глобулярные конформации белков в водном р-рителе стабилизированы водородными связями и гидрофобными взаимодействиями неполярных групп атомов. Полярные группы на пов-сти глобулы обеспечивают ее р-римость. При изменении состава и св-в р-рителя, рН и ионной силы р-ра или при изменении т-ры происходят внутримол. конформац. переходы типа спираль-клубок и глобула-клубок, что приводит к резкому изменению всех св-в раствора полимеров.

Лит.: Цветков В. Н., Эскин В. Е., Френкель С. Я., Структура макромолекул в растворах, М., 1964; Папков С. П., Равновесие фаз в системе полимер-растворитель, М., 1981; Жен П.-Ж., Идеи скейлинга в физике полимеров, пер. с франц., М., 1982. Т. М. Бирштейн.

Источник

Водорастворимые полимеры POLYOX — Методики растворения.

Ключ к растворению – хорошее изначальное диспергирование:

Наиболее важный этап всей процедуры растворения полимеров POLYOX происходит в первые несколько секунд, когда индивидуальные частицы полимера отделяются друг от друга.

Высокоскоростные мешалки не требуются, и их следует избегать:

В воде полимеры POLYOX моментально смачиваются. Если порошок водорастворимого полимера POLYOX не диспергирован должным образом, то частично растворенные, смоченные частицы склеиваются в агломераты и образуют гели, которые, возможно, не удастся растворить. Высокоскоростного перемешивания растворенных полимеров POLYOX следует избегать, чтобы предотвратить деградацию полимера от сдвига. Органические растворители ввиду их более низкой полярности сольватируют (смачивают) POLYOX не так быстро, как вода. Благодаря этому при растворении полимеров POLYOX в органических растворителях обычно не возникает проблема агломерации и гелеобразования.

Три основных метода, обеспечивающих хорошее диспергирование частиц полимера:

Для заводских или лабораторных требований существует три основных категории методов:

• Добавление непосредственно в воду.
• Предварительное диспергирование в водорастворимом веществе, не растворяющем полимер.
• Использование механических устройств, обеспечивающих диспергирование с минимальным сдвигом.

Выбор используемой методики зависит от конечной вязкости и требуемого объема.

Для лабораторных условий и объемов, не превышающих бочку (63,5 кг) рекомендуется прямое добавление полимеров POLYOX в воду или предварительное диспергирование в жидкостях, не растворяющих полимер. Для более крупных объемов или непрерывной работы существуют специальные механические устройства. Далее описан каждый из этих методов.

Прямое добавление в воду:

Относительная легкость растворения водорастворимых полимеров POLYOX непосредственно в воде определяется тремя факторами: (a) скорость наращивания вязкости (которая зависит от концентрации раствора и молекулярной массы полимера), (b) размер частиц и (c) тип используемого перемешивания. Основополагающим фактором является получение хорошей дисперсии полимера до того, как вязкость раствора дойдет до точки, после которой нельзя будет диспергировать дополнительные порции полимера без высокого сдвига. Лучше всего выдерживать при добавлении водорастворимых полимеров POLYOX «правильные» скорости добавления. Если полимер добавлять слишком медленно, вязкость будет нарастать слишком быстро, и не удастся добавить остальную часть полимера. С другой стороны, если полимер добавлять слишком быстро, будут образовываться комки, которые не удастся растворить.

Использование подходящей мешалки:

Однопроцентный (вес. %) раствор высокомолекулярных полимеров POLYOX и пятипроцентный раствор полимеров POLYOX могут быть приготовлены прямым добавлением сухих полимеров в воду, если используется подходящий тип мешалки. Было установлено, что в лабораторных условиях для растворения полимеров POLYOX хорошо подходят стандартная турбинная мешалка (см. рисунок 1) или стандартная многопропеллерная мешалка (см. рисунок 2). Эти мешалки создают большую воронку с умеренным сдвигом. Для создания воронки вначале следует установить скорость перемешивания около 600 об/мин, затем всыпать полимер POLYOX с «правильной» скоростью, после чего уменьшить скорость перемешивания приблизительно до 60 об/мин. На этой скорости следует продолжить перемешивание от 30 минут до одного часа, пока раствор не станет гомогенным. При таком подходе с увеличением вязкости сдвиговая деградация будет минимальной. По этой методике могут быть приготовлены также растворы полимеров марок POLYOX WSR и WSRN и с другими концентрациями. В зависимости от выбранной концентрации и молекулярной массы полимера может потребоваться более продолжительное перемешивание – до трех часов.

Метод добавления в горячую воду:

Полимеры POLYOX полностью растворимы в воде при всех температурах, исключая температуры вблизи точки кипения. При этой температуре POLYOX выпадает в осадок. Это явление обратной растворимости позволяет применить альтернативную методику диспергирования и растворения полимеров POLYOX. При выборе этой методики следует позаботиться, чтобы пар от горячей воды не увлажнил порошок POLYOX! В лаборатории этого можно избежать, используя небольшой полипропиленовый или деревянный совок с сужающимися кверху сторонами. Сужающиеся стенки уменьшат контакт между паром и водорастворимым полимером POLYOX.

Как правило, всю воду требуется нагреть почти до кипения (примерно до 97 о C). На стенках сосуда выше уровня воды часто наблюдается конденсация пара. Если это случается, может произойти нежелательное оседание на стенки порошка полимера. Чтобы избежать этого, почти кипящую воду следует энергично перемешивать для создания воронки (500–600 об/мин). При перемешивании уровень воды поднимется ближе к верху емкости. При этом (1) устранится или уменьшится конденсация на стенках сосуда и (2) дополнительно диспергируются частицы водорастворимого полимера POLYOX.

После перемешивания в течение минуты скорость перемешивания следует снизить приблизительно до 50–60 об/мин. Затем источник нагревания убирают, а перемешивание со скоростью 50-60 об/мин продолжают до полного растворения. Эта методика подходит для процедур растворения небольшого или среднего масштаба в случаях, когда в наличии имеется лишь минимальное оборудование для перемешивания.

Предварительное диспергирование в жидкостях, смешивающихся с водой, но не растворяющих полимер:

Диспергирование водорастворимых полимеров POLYOX в жидкостях, смешивающихся с водой, но не растворяющих полимер, отделяет индивидуальные частицы полимера друг от друга. В этом случае при добавлении воды каждая отдельная частица имеет шанс набухнуть, гидратироваться и после этого раствориться. При этой методике удается избежать комкования, которое может происходить при использовании только воды. Применение спиртов или гликолей дает также дополнительное преимущество, уменьшая падение вязкости раствора при старении, так как эти растворители являются стабилизаторами вязкости раствора.

Например, для приготовления однопроцентного раствора путем предварительного диспергирования диспергируйте 10 г водорастворимого полимера POLYOX в 40 г безводного 2-пропанола. Поместите эту суспензию в стакан. Затем добавьте сразу 950 г дистилированной или водопроводной воды. Перемешивайте смесь со скоростью приблизительно 60 об/мин от 30 минут до 1-3 часов, пока раствор не станет гомогенным.

Большинство методов предварительного диспергирования в жидкостях, смешивающихся с водой, но не растворяющих полимер, подойдет для больших партий полимера при серийной подготовке растворов водорастворимых полимеров POLYOX на оборудовании масштабов завода. Для удобства в заводских условиях предварительное диспергирование производят в смесевом реакторе. Затем к диспергированному водорастворимому полимеру POLYOX в реактор добавляется необходимое количество воды. Перемешивание продолжается с продолжительностью, обсужденной выше.

Водные солевые и щелочные растворы:

Добавление солей к воде снижает растворимость полимеров POLYOX. В таких солевых или щелочных растворах также происходит разделение частиц, подобное описанному в предыдущей методике. Растворение полимера происходит при разбавлении этих растворов водой.

Например, 1.5-процентный раствор полимера марки POLYOX Coagulant можно легко приготовить, предварительно диспергировав полимер в 20-процентном растворе гидроокиси натрия. Конкретнее, растворите 7,5 г гидроокиси натрия в 30 г дистилированной или водопроводной воды. Затем диспергируйте 15 г водорастворимого полимера POLYOX Coagulant в приготовленном концентрированном растворе гидроокиси натрия. В миксер добавьте дистилированную или водопроводную воду (955 g). При перемешивании со скоростью 600 об/мин влейте в миксер жидкую суспензию полимера. После добавления всего полимера снизьте скорость перемешивания приблизительно до 300 об/мин. Когда вязкость достаточно возрастет, чтобы предотвратить выпадение нерастворенного полимера, скорость перемешивания снизьте приблизительно до 60 об/мин. Продолжайте перемешивание с этой скоростью до полного растворения полимера.

Оба метода — предварительное диспергирование в жидкостях, смешивающихся с водой, но не растворяющих полимер, и диспергирование в водных растворах солей и щелочей — полезны для растворения полимера как в мелких, так и в крупных масштабах в случаях, когда оборудование для перемешивания ограничено, а диспергирующая среда не препятствует.

Источник