Реакция циангидрина с водой

Реакция циангидрина с водой

Циановодород присоединяется к альдегидам и кетонам с образованием a-окси-нитрилов ( циангидринов). Сама синильная кислота является очень слабым нуклеофилом и поэтому реагирует очень медленно. С гораздо большей скоростью карбонильная группа реагирует с цианид-ионом.

Альдегиды легко образуют циангидрины. Кетоны с разветвленной цепью углеродных атомов, а также высшие кетоны циангидринов не образуют. Реакцию обычно проводят, прибавляя минеральную кислоту к смеси карбонильного соединения и водного раствора цианида натрия.

(24)

Гидролизом циангидринов получают a-оксикислоты:

(25)

нитрил a-оксипро- молочная

пионовой кислоты кислота

(26)

Реакция проходит при щелочном катализе по следующему механизму:

(М 5)

При гидролизе ацетонциангидрина в присутствии соляной кислоты образуется 2-гидрокси-2-метилпропановая кислота, а при его обработке концентрированной серной кислотой – метакриловая кислота:

(27,28)

2-гидрокси-2-метилпропановая к-та метакриловая к-та

Ацетонциангидрин широко используется в лабораторной практике для получения других циангидринов, например:

В этой реакции используется обратимость реакций присоединения к карбонильной группе.

Напишите реакции ацетона и пропионового альдегида с синильной кислотой. Каков механизм этих реакций? Какое из этих соединений и почему будет легче вступать в реакцию? Объясните, почему образование циангидринов ускоряется добавлением оснований, а не добавлением кислот?

Смотрите также

Реакторный графит: разработка, производство и свойства
Конструкционные углеродные материалы (КУМ) нашли широкое применение в атомных реакторах различного назначения: исследовательских, транспортных, промышленных уран-графитовых (ПУГР), высокоте .

Химическая связь и строение молекул.
Свойства вещества определяются его химическим составом, порядком соединения в молекулу атомов и их взаимным влиянием. Теория строения атомов объясняет механизм образования молекул и природу химическ .

Источник

Реакция циангидрина с водой

• Главная
• Обучение
• Предварительный просмотр

• Мероприятия / ВИШР
• Обучение
• Тренажер ЕГЭ
• Учебные пособия
• Игры
• 120 лет ТПУ. Викторина онлайн
• Университетские субботы
• Высшая инженерная школа России

Химия

3.6. Характерные химические свойства альдегидов, предельных карбоновых кислот, сложных эфиров

Альдегиды и кетоны. Химические свойства. Реакции нуклеофильного присоединения

Химические свойства альдегидов и кетонов определяются наличием карбонильной группы.

Карбонильная группа содержит двойную углерод-кислородную связь. Поскольку подвижные p-электроны оттянуты к более электроотрицательному атому кислорода, он несёт частичный отрицательный заряд (δ—), а атом углерода – частичный положительный заряд (δ+). Таким образом двойная углерод-кислородная связь является полярной.

Положительно заряженный атом углерода карбонильной группы является местом нуклеофильной атаки, и большинство реакций присоединения являются нуклеофильными реакциями.

Реакции нуклеофильного присоединения

Следует напомнить, что нуклеофилы – это отрицательно заряженные ионы (CN – , OH – , CH₃ – ) или молекулы, имеющие атом с неподеленной парой электронов, такие как вода, спирты, аммиак или амины.

Присоединение HCN

Присоединение синильной кислоты к альдегидам и большинству кетонов приводит к образованию циангидринов.

Присоединение самой синильной кислоты протекает очень медленно, поскольку HCN является слабым нуклеофилом. Добавление цианида калия или другого основания, которое может генерировать цианид-анион (более сильный нуклеофил) из HCN, значительно повышает скорость реакции присоединения. Присоединение происходит с учетом распределения электронной плотности:

Циангидрины содержат нитрильную группу, и их главное использование основано на том, что они подвергаются гидролизу, в результате чего образуются a-гидроксикислоты, в нашем примере получается молочная кислота или a-гидроксипропановая кислота.

Присоединение гидросульфита натрия

Гидросульфит натрия присоединяется к альдегидам и ко многим кетонам (особенно метилкетонам) с образованием продукта присоединения:

Кетоны, содержащие объемные заместители, в данную реакцию не вступают из-за пространственных затруднений.

Практическое применение данной реакции в том, что она позволяет отделить карбонильные соединения от некарбонильных. Выпавшее в осадок гидросульфитное производное отфильтровывают и подкисляют, при этом происходит регенерация карбонильного соединения.

Источник

Реакция циангидрина с водой

Альдегиды и кетоны реагируют с первичными аминами с образованием иминов (оснований Шиффа, азометинов).

Реакция протекает как нуклеофильное присоединение первичного амина по карбонильной группе с последующим элиминированием воды (кислотный катализ) через образование промежуточного иминиум-карбениевого иона. В данной методике взаимодействием метиламина с бензальдегидом получают бензилиденметиламин (R=C₆H₅, R`=H, R«=CH₃). Аналогично осуществляется взаимодействие карбонильных соединений с гидроксиламином, гидразином,а также семикарбазидом. Продуктами реакции являются функциональные производные карбонильных соединений (оксимы, гидразоны и семикарбазоны).

При проведении реакции альдегидов или кетонов с аммиаком или первичными аминами в присутствии восстановителей ( например, H₂/Pd-C, Na[H₃BCN] ) образуются первичные или вторичные амины ( восстановительное аминирование карбонильных соединений).

В реакции восстанавливается образующийся «in situ» имин.

Таким образом, бензилиденалкиламины являются промежуточными соединениями в препаративно направленном синтезе вторичных аминов из первичных. Вторая алкильная группа вводится при N-алкилировании бензилиденалкиламина диалкилсульфатом. Последующий гидролиз иминиевого соединения дает вторичный амин и бензальдегид.

Методика.

Константы исходных и синтезируемого соединения. Приведены формула, т.пл. о С, т.кип. о С, d₄ 20 .

Проведение синтеза.

В трехгорлую колбу (100 мл), снабженную магнитной мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником (прибор 4) помещают 17.6 г(0.017 моля) 30 % раствора метиламина в воде. Из капельной воронки добавляют 15.9 г (0.015 моля) бензальдегида с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не была выше 20 о С. После окончания прибавления бензальдегида реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут.

Обработка реакционной смеси.
В колбу добавляют 29 мл воды, органическую фазу отделяют,а водную экстрагируют эфиром (3х25 мл). Обьединенные органические слои сушат смесью осушителей (Na₂SO₄+K₂CO₃).

Выделение : Растворитель отгоняют при атмосферном давлении, остаток перегоняют в вакууме. Получают 11.6 г (65 %) бензилиденметиламина в виде бесцветной жидкости с т.кип. 78-79 о С(18 мм).

75 мл эфира могут быть собраны, очищены перегонкой и вновь использованы в синтезе.

Отходы, подлежащие обезвреживанию :

40 мл водной фазы, осушитель, предгон и остаток после перегонки.

Методы обработки реакционной смеси: 2.1, 2.2.

Выделение полученного продукта : 2.3, 3.4.

Ароматические альдегиды при катализе цианид-ионом подвергаются димеризации с образованием a-гидроксикетонов. В случае бензальдегида образуется бензоин (Ar=C₆H₅).

Бензоиновая конденсация обратима. Цианид-ион выполняет при этом тройную функцию: сначала он нуклеофильно присоединяется к карбонильной группе с образованием циангидрин-аниона, в котором происходит миграция протона от углерода к кислороду под влиянием –J эффекта циано-группы. Образующийся карбанион нуклеофильно присоединяется по карбонильной группе второй молекулы альдегида. После второй миграции протона цианид-ион выделяется из молекулы с образованием карбонильной группы бензоина. Циангидрин-карбанион представляет собой простой реагент для нуклеофильного ацилирования,т.е. перехода ацильной группы в карбанион. Обычно ацильная группа представляет собой электрофильный реагент, циангидрин-анион наоборот можно рассматривать в качестве синтетического эквивалента бензоиланиона.

Этот принцип «переполяризации» реакционного центра играет важную роль. В этой связи следует напомнить о 1,3-дитианил-2-карбанионе (реагент Кори-Зеебаха) и силилциангидрин-карбанионе (реагент Хунига) как о эквивалентах ациланиону.

Циангидрин-карбанион является интермедиатом катализируемого цианид-ионом присоединения ароматических альдегидов к a,b-ненасыщенным карбонильным соединениям, в результате которого образуются 1,4-дикетоны (реакция Штеттера).

Методика.

Константы исходных и синтезируемого соединения. Приведены формула, т.пл. о С, т.кип. о С.

C₂H₅OH, -117.0, 78.4,d₄ 20 0.79 ;
C₆H₅CHO,-56.0, 179, d₄ 20 1.04;
NaCN,563.0, 1496.0 ;
C₆H₅COCH(OH)C₆H₅,135.

Выполнение синтеза.

В одногорлую колбу (100 мл) с обратным холодильником (прибор 1) помещают 8 г(0.075 моля) свежеперегнанного бензальдегида, 0.83 г (0.017 моля) цианида натрия (Осторожно! яд !) в 10 мл этанола и 10 мл воды. Реакционную смесь нагревают при кипении в течение 30 минут.

Обработка реакционной смеси.

Колбу оставляют на 1-2 часа в ледяной бане, выпавшие кристаллы отфильтровывают и промывают на фильтре небольшим количеством воды.

Очистка.

40 мл этанола, выход 5.76 г(72 %), т.пл. 135 о С. Разложение фильтрата, содержащего цианид: фильтрат подщелачивают NaOH или KOH (до рН

9), смешивают с раствором FeSO₄ и оставляют стоять некоторое время.

40 мл маточного раствора этанола могут быть собраны, очищены перегонкой и вновь использованы в синтезе.

Отходы, требующие обезвреживания :

30 мл маточного раствора, содержащего цианид-ион.

Методы обработки реакционной смеси и очистка полученного продукта: 3.2, 3.1.

8.3. Триэтилкарбинол (способ I).

Присоединение алкил- или арилмагнийгалогенидов RMgХ( реактива Гриньяра, прототипа металлоорганического соединения) к альдегидам и кетонам является основным способом получения вторичных и третичных спиртов. Другими важными металлоорганическими соединениями являются RLi, R₂CuLi, R₂TiCl₂. Взаимодействие a,b- ненасыщенных карбонильных соединений с литийорганическими соединениями проходит селективно как 1,2-присоединение, а с R₂CuLi как 1,4-присоединение. С магнийорганическими соединениями чаще всего образуется смесь продуктов (1,2- и 1,4-присоединение).

Алкил- и, соответственно, арилмагнийгалогениды RMgX получают взаимодействием алкил- и арилгалогенидов с магнием.

Реактивы Гриньяра легко гидролизуются, поэтому их получают и вводят в реакцию с карбонильными соединениями в абсолютных растворителях, чаще в эфире. Разложение продуктов реакции проводят при осторожном гидролизе разбавленными кислотами или раствором хлорида аммония (охлаждение ледяной водой !). Взаимодействие реактива Гриньяра с карбонильными соединениями протекает как нуклеофильное присоединение поляризованного атома углерода реактива Гриньяра («замаскированный » карбанион) к электрофильному атому углерода карбонильной группы. Реакция протекает неоднозначно и находится в зависимости от структуры субстрата, среды и температуры реакции. Предполагается образование как четырехчленого переходного состояния с участием одной молекулы RMgX, так и шестичленного переходного состояния с участием двух молекул RMgX. Возможно также появление радикалов в качестве промежуточных частиц. Продуктом реакции является алкоголят магния, при гидролизе которого образуется спирт. В предлагаемой методике триэтилкарбинол получают присоединением этилмагнийбромида к диэтилкетону. Альтернативным методом получения триэтилкарбинола является взаимодействие эфира пропионовой кислоты с двумя молями этилмагнийбромида или реакция трех молей этилмагнийбромида с диэтилкарбонатом (8.4 ).

Реактив Гриньяра вступает в реакцию и с другими электрофилами. Так, при взаимодействии с диоксидом углерода образуются соответствующие карбоксилаты и далее в результате кислого гидролиза получают карбоновые кислоты (реакция карбоксилирования). При присоединении реактивов Гриньяра к нитрилам промежуточно образуются кетимины, которые могут быть гидролизованы до кетонов.

Взаимодействием реактивов Гриньяра с хлорангидридами кислот при низкой температуре в растворе тетрагидрофурана получают кетоны.

Методика.

Константы исходных и синтезированного соединений. Приведены формула, т.пл. о С, т.кип. о С,d₄ 20 .

(C₂H₅)₂O,-116,0, 34.5, 0.71 ;
C₂H₅COC₂H₅, —42.0, 102.0, 0.85 ;
C₂H₅Br, -119.0, 38.0, 1.43 ;
Mg, 650.0, 1100.0;
HCOOH (

Проведение синтеза.

В трехгорлую колбу (500 мл), снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой (прибор 3) помещают 4.86 г(0.2 моля) магниевой стружки, добавляют в колбу

6-7мл раствора 21.8 г(0.2 моля) бромистого этила в 100 мл абсолютного эфира. Реакционную смесь нагревают (без перемешивания) до начала реакции. Если реакция не начинается, добавляют 2-3 капли бромистого этилена при перемешивании и прибавляют оставшийся эфирный раствор бромистого этила с такой скоростью, чтобы поддерживать равномерное кипение эфира. После добавления всего раствора реакционную смесь нагревают при кипении в течение 30 минут. К реактиву Гриньяра прибавляют по каплям 13.8 г(0.16 моля) пентанона-3 в 25 мл абс. эфира, поддерживая слабое кипение эфира. Затем реакционную смесь нагревают при кипении еще 2 часа.

Обработка реакционной смеси.

Реакционную смесь при охлаждении ледяной водой гидролизуют осторожным добавлением раствора 11.5 г (0.25 моля) муравьиной кислоты в 100 мл воды. Эфирный слой отделяют , а водный экстрагируют эфиром (2х25 мл). Обьединенные эфирные вытяжки встряхивают с разбавленным раствором гидрокарбоната натрия и сушат сульфатом магния. Выделенный эфир отгоняют с небольшим дефлегматором при нормальном давлении и затем перегоняют продукт. Получают 12.1 г (65 %) триэтилкарбинола в виде бесцветной жидкости с запахом камфары,т.кип. 136 о С, n_D 20 1.4305.

175 мл эфира отгоняют из реакционой смеси, очищают перегонкой и снова используют в синтезе.

100 мл водной фазы,

100 мл промывных вод (NaHCO₃).

Отходы, требующие обезвреживания : осушитель, предгон и остаток после перегонки продукта.

Методы обработки реакционной смеси и очистка полученного продукта : 2.1, 2.2, 2.3, 3.4.

8.4. Триэтилкарбинол (способ II).

Константы исходных и синтезированного соединений. Приведены формула, т.пл. о С, т.кип. о С, d₄ 20 .

Mg, 650.0, 1100.0 ;
C₂H₅Br, -119.0, 38.0, 1.43 ;
(C₂H₅)₂O, -116.0, 34.5, 0.71;
HCOOH(

Проведение синтеза.

В прибор 1 помещают 9.1 г (0.37 г-ат) магниевой стружки и сразу добавляют порцию (

8 мл) раствора 41.0 г( 0.37 моля) бромистого этила в 80 мл абсолютного эфира. После начала реакции (нагревание, добавление каталитических количеств дибромэтана) при перемешивании прибавляют по каплям оставшийся раствор, поддерживая равномерное кипение эфира. Затем реакционную смесь нагревают на водяной бане в течение 30 минут. К полученному реактиву Гриньяра из капельной воронки прибавляют по каплям раствор 11.8 г(0.1 моля) диэтилкарбоната в 15 мл абс. эфира с такой скоростью, чтобы раствор слабо кипел. После окончания добавления реакционную смесь нагревают в течение 1 часа.

Обработка реакционной смеси.

Колбу охлаждают ледяной водой, осторожно добавляют раствор 23 г(0.5 моля) муравьиной кислоты в 100 мл ледяной воды. Эфирный слой отделяют, а водный экстрагируют эфиром (2х25 мл). Обьединенные эфирные вытяжки промывают 50 мл насыщенного водного раствора гидрокарбоната натрия и сушат прокаленным сульфатом натрия.

Выделение.

Осушитель отфильтровывают, эфир отгоняют при атмосферном давлении, а остаток перегоняют. Получают 9.3 г(80 %) триэтилкарбинола, т.кип. 135 о С (760 мм), n_D 20 1.4290.

150 мл эфира могут быть собраны, очищены перегонкой и вновь использованы в синтезе.

100 мл водной фазы (разбавленая муравьиная кислота),

50 мл промывных вод (NaHCO₃).

Отходы, требующие обезвреживания: осушитель, предгон и остаток после перегонки продукта.

Третичные спирты, образующиеся при действии реактива Гриньяра на алифатические кетоны, подвергаются в сильно кислой среде дегидратации с образованием алкенов. Особенно легко элиминирование воды протекает в случае третичных бензиловых спиртов. Так, присоединение фенилмагнийбромида к циклогексанону и последующий гидролиз раствором хлорида амммония дает 1-фенилциклогексанол-1, который при обработке смесью H₂SO₄/CH₃COOH превращается в фенилциклогексен-1.

Дегидратация, катализируемая кислотами, протекает по Е1 механизму через промежуточное образование третичного бензилкатиона, стабилизированного мезомерией.

Методика.

Константы исходных и синтезированного соединений. Приведены формула, т.пл. о С, т.кип. о С, d₄ 20 .

Mg, 650.0, 1160.0;
C₆H₅Br, -31.0, 156.0, 1.49 ;
(C₂H₅)₂O, -116.0, 34.5, 0.71 ;
циклогексанон,-16.4, 155.6, 0.95 ;
H₂SO₄, 10.3, 338.0;
CH₃COOH, 16.6, 118.0, 1.05 ;
фенилциклогексен-1, —, 115 о С(12 мм).

Проведение синтеза.

В трехгорлую колбу (250 мл) с обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой с хлоркальциевой трубкой, магнитной мешалкой (прибор 3) помещают 3 г(0.125 моля) магниевой стружки и сразу прибавляют порцию в 5 мл от общего количества приготовленного раствора 19.6 г (0.125 моля) бромбензола в 50 мл абсолютного диэтилового эфира (Осторожно ! Огнеопасно !). Для инициирования реакции добавляют 1-2 капли сухого брома. Помутнение и самопроизвольное кипение реакционной смеси свидетельствуют о начале реакции. Далее прибавляют при перемешивании остальное количество раствора бромбензола в эфире, поддерживая равномерное кипение. После прибавления колбу нагревают еще в течение 1 часа. Затем при интенсивном перемешивании добавляют раствор 12.3 г циклогексанона в 10 мл абс. эфира (слабое кипение!). Для завершения реакции колбу нагревают в течение 30 минут.

Обработка рекционной смеси.

Колбу охлаждают ледяной водой. При перемешивании медленно (особенно вначале) прибавляют по каплям 100 мл насыщенного, охлажденного до 0 о С, раствора хлорида аммония. Образуется два слоя, эфирный слой отделяют, а водный экстрагируют эфиром (2х20 мл). Обьединенные эфирные вытяжки сушат сульфатом натрия. Осушитель отфильтровывают и растворитель отгоняют при атмосферном давлении, а остаток выдерживают в вакууме водоструйного насоса. К полученному желтому маслу при перемешивании (магнитная мешалка) добавляют смесь 5 мл конц. серной кислоты и 20 мл уксусной кислоты. Нагревают в течение 15 минут при 50 о С , затем охлаждают и выливают порциями в смесь 80 мл эфира и 125 мл воды. Эфирный слой отделяют, промывают насыщенным водным роаствором гидрокарбоната натрия (3х30 мл) и высушивают сульфатом магния.

Выделение.

Осушитель отфильтровывают и эфир отгоняют при атмосферном давлении. Остаток перегоняют в вакууме. Выделяют 18.8 г(92 %) фенилциклогексена в виде бесцветной жидкости, т.тип. 115 о С(12 мм), n_D 20 1.5665.

180 мл эфира могут быть собраны, очищены и вновь использованы в синтезе.

100 мл водной фазы (NH₄Cl),

Отходы требующие обезвреживания: осушитель. Предгон и остаток после перегонки конечного продукта.

100 мл водной фазы (NH₄Cl),

Отходы требующие обезвреживания : осушитель, предгон и остаток после перегонки конечного продукта.

Методы обработки реакционной смеси и выделение полученного продукта: 2.1, 2.2, 2.3, 3.2, 3.4.

8.6. Реакция Канниццаро с бензальдегидом.

Взаимодействие альдегидов,не содержащих атомов водорода в a-положении к карбонильной группе, с концентрированной едкой щелочью приводит к смеси (1:1) первичного спирта и соответствующей карбоновой кислоты ( точнее ее калиевой или натриевой соли). В этом процессе, названном реакцией Канниццаро, протекает реакция диспропорционирования или окисления-восстановления между двумя молекулами альдегида (ароматического альдегида или формальдегида).

Начало реакции заключается в атаке иона гидроксила на углеродный атом карбонильной группы, полученный аддукт стабилизируется переходом гидрид-иона к карбонильному атому углерода второй молекулы альдегида и образованием карбоновой кислоты и алкоголята первичного спирта. Полученные кислота и анион алкоголята обмениваются протоном, при этом образуются спирт и анион кислоты, стабилизированный делокализацией своего заряда.

Так как формальдегид обладает более высокой карбонильной (электрофильной) активностью (и вместе с тем более высокой восстанавливающей способностью) чем ароматический альдегид, формальдегид может восстанавливать ароматические альдегиды в присутствии концентрированной едкой щелочи в ходе «перекрестной» реакции Канниццаро. В этом случае из бензойного альдегида образуется бензиловый спирт, а формальдегид окисляется в муравьиную кислоту.

Известно также внутримолекулярное диспропорционирование по реакции Канниццаро. Например, превращение глиоксаля в натриевую соль гликолевой кислоты происходит при добавлении раствора концентрированного гидроксида натрия.

Если на альдегиды, не имеющие атомов водорода у a- углеродного атома, вместо концентрированной едкой щелочи действовать алкоголятом алюминия, то протекает диспропорционирование с образованием первичного спирта и эфира карбоновой кислоты (реакция Кляйзена-Тищенко).

Методика.

Константы исходных и синтезируемых соединений. Приведены формула, т.пл. о С. т.кип. о С,d₄ 20 .

CH₃OH, —94.0, 64.6, 0.79 ;
C₆H₅CHO, -56.0, 179.0, 1.04 ;
C₆H₅CH₂OH, —15.3, 206.0, 1.045 ;
KOH, 410, 1327.0;
C₆H₅COOH, 122.

Проведение синтеза.

В трехгорлую колбу (250 мл), снабженную магнитной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником (прибор 3) , помещают раствор 39.3 г(0.37 моля) бензальдегида в 75 мл метанола и нагревают смесь до 65 о С. Затем нагревание убирают и прибавляют по каплям раствор 22.4 г(0.4 моля) гидроксида калия в 30 мл воды с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 75 о С (колбу охлаждают ледяной водой). После добавления щелочи реакционную смесь нагревают при 70-75 о С в течение часа.

Обработка реакционной смеси и очистка продукта.

При охлаждении реакционной смеси ледяной водой выпадают кристаллы бензоата калия, которые отделяют фильтрованием. К маточному раствору добавляют 150 мл ледяной воды.

а) выделение бензилового спирта из маточного раствора: раствор экстрагируют эфиром (2х50 мл), обьединенные эфирные вытяжки сушат сульфатом магния. Эфир отгоняют при атмосферном давлении, остаток перегоняют в вакууме и получают 16.0 г(80 %) бензилового спирта, т.кип. 98 о С(13 мм), n_D 20 1.5403.

б) выделение бензойной кислоты: бензоат калия растворяют в воде и подкисляют разбавленной соляной кислотой. Выпавшую бензойную кислоту отфильтровывают, промывают несколькими порциями холодной воды и прекристаллизовывают из горячей воды. Получают 9 г(40 %) бензойной кислоты,т.пл. 122 о С.

100 мл эфира могут быть собраны, очищены перегонкой и вновь использованы в синтезе.

100 мл водной фазы,

100 мл маточного раствора (при перекристаллизации бензойной кислоты).

Отходы. требующие утилизации:

250 мл маточного раствора (вода-метанол), осушитель, предгон и остаток после перегонки.

Источник