№34 Селен

История открытия:

Cелен открыт в 1817 году Йенсом Якобом Берцелиусом. Сохранился рассказ самого Берцелиуса о том, как произошло это открытие: » Я исследовал в содружестве с Готлибом Ганом метод, который применяют для производства серной кислоты в Грипсхольме. Мы обнаружили в серной кислоте осадок, частью красный, частью светло-коричневый. . Любопытство, вызванное надеждой обнаружить в этом коричневом осадке новый редкий металл, заставило меня исследовать осадок. . Я нашел, что масса (то есть осадок) содержит до сих пор неизвестный металл, очень похожий по своим свойствам на теллур. В соответствии с этой аналогией я назвал новое тело селеном (Selenium) от греческого selhnh (луна), так как теллур назван по имени Tellus — нашей планеты «.
qwertyuiop//asdfghjkl//zxcvbnm//
QWERTYUIOP//ASDFGHJKL//ZXCVBNM//

Нахождение в природе, получение:

Содержание селена в земной коре около 500 мг/т. Селен образует 37 минералов, среди которых в первую очередь должны быть отмечены ашавалит FeSe, клаусталит PbSe, тиманнит HgSe, гуанахуатит Bi₂(Se,S)₃, хастит CoSe₂, платинит PbBi₂(S,Se)₃. Изредка встречается самородный селен. Главное промышленное значение на селен имеют сульфидные месторождения. Содержание селена в сульфидах колеблется от 7 до 110 г/т. Концентрация селена в морской воде 4*10 -4 мг/л.
Селен получают из отходов сернокислотного, целлюлозно-бумажного производства , а также значительные количества получают из шлама медно-электролитных производств, в котором селен присутствует в виде селенида серебра. Применяют несколько способов получения селена из шлама: окислительный обжиг с возгонкой SeO₂; окислительное спекание с содой, конверсия полученной смеси соединений селена до соединений Se(IV) и их восстановление до элементарного селена действием SO₂.

Физические свойства:

Разнообразие молекулярного строения обусловливает существование селена в разных аллотропных модификациях: аморфной (порошкообразный, коллоидный, стекловидный) и кристаллической (моноклинный, a— и b-формы и гексагональный g-форма). Аморфный (красный) порошкообразный и коллоидный селен получают при восстановлении из раствора селенистой кислоты, быстрым охлаждением паров селена. Стекловидный (черный) селен получают при нагревании любой модификации селена выше 220°С с последующим быстрым охлаждением. Он обладает стеклянным блеском, хрупок. Термодинамически наиболее устойчив гексагональный (серый) селен. Он получается из других форм селена нагреванием до плавления с медленным охлаждением до 180-210°С и выдержкой при этой температуре. Решетка его построена из расположенных параллельно спиральных цепочек атомов.

Химические свойства:

При обычной температуре селен устойчив к действию кислорода, воды и разбавленных кислот. При нагревании селен взаимодействует со всеми металлами, образуя селениды. В кислороде при дополнительном нагревании он медленно горит синим пламенем, превращаясь в диоксид SeO₂.
С галогенами, за исключением йода, он реагирует при комнатной температуре с образованием соединений SeF₆, SeF₄, SeCl₄, Se₂Cl₂ , SeBr₄, и др. C хлорной или бромной водой селен реагирует по уравнению:
Se + 3Br₂ + 4H₂O = H₂SeO₄ + 6 HBr
Водород взаимодействует с селеном при t >200°С, давая H₂Se.
В конц. H₂SO₄ на холоду селен растворяется , давая зеленый р-р, содержащий полимерные катионы Se₈ 2+ .
С водой при нагревании и в конц. растворах щелочей селен диспропорционирует:
3Se + 3H₂O = 2H₂Se + H₂SeO₃ и 3Se + 6KOH = K₂SeO₃ + 2K₂Se + 3H₂O
образуя соединения селена(-2) и селена(+4).
Аналогично сере селен растворяется при нагревании в растворах Na₂SO₃ или KCN, образуя соответственно Na₂SSeO₃ (аналог тиосульфата) или KCNSe (аналог роданида).

Важнейшие соединения:

Для селена наиболее характерны степени окисления -2, +4, +6.
Оксид селена(IV) SeO₂ — белые блестящие кристаллы с полимерной молекулой (SeOsub>2)sub>n , tпл. 350°С. Пары имеют желтовато-зеленый цвет и обладают запахом гнилой редьки Легко растворяется в воде с образованием H₂SeO₃.
Селенистая кислота, H₂SeO₃ — белые ромбические кристаллы.Обладает большой гигроскопичностью. Хорошо растворима в воде. Неустойчива, при нагревании выше 70°С распадается на воду и оксид селена(IV). Соли — селениты.
Селенит натрия, Na₂SeO₃ – бесцветные кристаллы, tпл. 711°С. Гигроскопичен, хорошо растворим в воде. При нагревании в инертной атмосфере разлагается на оксиды. При нагревании на воздухе окисляется до селената: 2Na₂SeO₃ + O₂ = 2Na₂SeO₄
Оксид селена(VI) SeO₃ — — бесцветные кристаллы, tпл. 121°С. Гигроскопичен, с водой реагирует с большим тепловыделением и образованием H₂SeO₄. Сильный окислитель, бурно реагирует с органическими веществами
Селеновая кислота, H₂SeO₄ — бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Ядовита, гигроскопична, является сильным окислителем. Селеновая кислота — одно из немногих соединений, при нагревании растворяющих золото, образуя красно-желтый раствор селената золота(III).
2Au + 6H₂SeO₄ = Au₂(SeO₄)₃ + 3H₂SeO₃ + 3H₂O
Селенаты — соли селеновой кислоты. Селенат натрия Na₂SeO₄ — кристаллы ромбической сингонии; tпл. 730 °С. Получают нейтрализацией кислоты оксидом, гидроксидом или карбонатом натрия или окислением селенита натрия. Мало растворим в воде, ниже 32 °С кристаллизуется из водных растворов в виде декагидрата Na₂SeO₄·10H₂O
Селеноводород, H₂Se — бесцветный горючий газ с неприятным запахом. Самое токсичное соединение селена. На воздухе легко окисляется при обычной температуре до свободного селена. Также до свободного селена окисляется хлором, бромом и иодом. При горении в воздухе или кислороде образуется оксид селена(IV) и вода. Более сильная кислота, чем H₂S.
Селениды — соединения селена с металлами. Кристаллические вещества, часто с металлическим блеском. Существуют моноселениды состава М₂Se, MSe; полиселениды М₂Sе_n (кроме Li), где n = 2-6; гидроселениды MHSe. Кислородом воздуха окисляются до селена:

Применение:

Селен используется в выпрямительных полупроводниковых диодах, а также для фотоэлектрических приборов, электрофотографических копировальных устройств, в качестве люминофоров в телевидении, оптических и сигнальных приборах, терморезисторах и т. п. Селен широко применяется для обесцвечивания зеленого стекла и получения рубиновых стекол; в металлургии — для придания стали мелкозернистой структуры, улучшения их механических свойств; в химической промышленности — в качестве катализатора.
Стабильный изотоп селен-74 позволил на своей основе создать плазменный лазер с колоссальным усилением в ультрафиолетовой области (около миллиарда раз).
Радиоактивный изотоп селен-75 используется в качестве мощного источника гамма-излучения для дефектоскопии.

Биологическая роль и токсичность:

Селен ходит в состав активных центров некоторых белков в форме аминокислоты селеноцистеина. Он обладает антиоксидантными свойствами, повышает восприятие света сетчаткой глаза, влияет на многие ферментативные реакции. Потребность человека и животных в селене не превышает 50-100 мкг/кг рациона.

Полковников А.А.
ХФ ТюмГУ, 581 группа. 2011 г.

Источник

Селен

Общие сведения и методы получения

Селен (Se) —элемент темно-серого цвета с коричневым оттенком. Впер­вые обнаружен Берцелиусом в 1817 г. в отходах сернокислотного про­изводства. Новое вещество имело свойства, сходные со свойствами тел­лура, и названо селеном (греческое название Луны), так как он встре­чается вместе с теллуром, открытым ранее и названным в честь Земли.

Содержание селена в земной коре 6*10

5 % (по массе). В морской воде содержится 0,004 мг/л селена.

Чистые селеновые минералы чрезвычайно редки. Важнейшие минералы селена: берцелианит CuSe, тиеманит HgSe, науманнит Ag₂Se, клауста-лит PbSe, онофрит Hg(Se, S), халькоменит CuSe0₃-2H₂0. Описан са­мородный селен. Практического значения селеновые минералы не имеют.

Будучи аналогом и постоянным спутником серы, селен содержится в небольших количествах в сульфидных минералах меди, цинка, свиица и в виде примесей в самородной сере.

Промышленное производство селена началось в начале XX в. Источ­никами промышленного получения селена служат шламы медеэлектро-литных заводов, сернокислотного и целлюлозно-бумажного производства. В шламах селен присутствует вместе с серой, теллуром, тяжелыми и благородными металлами. Для извлечения селена шламы фильтруют и подвергают либо окислительному обжигу (около 700 °С), либо нагрева­нию с коицентрнрованиой серной кислотой. Образующийся летучий оксид селена Se0₂ улавливают в скрубберах и электрофильтрах. Из растворов технический селен восстанавливают оксидом серы (S0₂) до элементарно­го состояния. Применяют также окислительное спекание шлама с содой с последующим выщелачиванием селенита и селената натрия водой. Из полученного раствора при помощи оксида серы (S0₂) восстанавливают элементарный селен.

Технический селен содержит 97,5—99 % Se. Для получения селена вы­сокой чистоты его подвергают дистилляции в вакууме, перекристалли­зации, сульфитно-циклическому методу обработки и др.

Окислительно-восстановительный метод дает возможность получить селен чистотой 99,999 %. Зонной плавкой можно повысить содержание селена до 99,9999 %.

Наиболее чистый селен получают термической диссоциацией селено-водорода (H₂Se). Селен высокой чистоты содержит не более Ы0

5 % (по массе) примесей.

Технический селей, предназначенный для получения чистого селена,
выпускают трех марок: СТО, СТ1, СТ2. —6 м 3 /моль, атомный радиус 0,16 нм, ионный радиус Se 2 — 0,198 нм, Se 4 + 0,069 нм, Se 6 + 0,035 нм. Электронная конфи­гурация внешних оболочек 4s 2 4p 4 . Значения потенциалов ионизации J (эВ): 9,75, 21,5; 32,0. Электроотрицательиость 2,4. Селен состоит из смеси шести устойчивых изотопов: 74 Se (0,87 %); 76 Se(9,02 %); «Se (7,58 %); 78 Se (23,52 %); 8 °Se (49,82 %); e2 Se (9,19 %).

Селен существует в различных аллотропических модификациях: аморфный селен (порошкообразный, коллоидный н стекловидный) и кри­сталлический (моноклинный — а- и 6-формы и гексагональный у-форма).

Порошкообразный селен имеет красный цвет; плотность при 298 К равна 4,250 Мг/м 3 . Получают его при восстановлении из растворов селе­нистой кислоты H₂Se0₃ сильными восстановителями (оксидом серы (IV), гидразином нли солянокислой солью гидроксиламина) в присутствии сильных кислот, быстрым охлаждением паров селена и другими способа­ми. Красный порошок при выдержке становится черным и при нагрева­нии превращается в гексагональную модификацию.

Коллоидный селен получают восстановлением разбавленных водных растворов растворимого селена оксидом серы (IV), гидразингидратом, декстрозой, трнхлоридом титана или пропусканием электрическою тока через раствор селенистой кислоты (анод—платиновый, катод — покрыт селеном), а также другими способами. Цвет коллоидного селена зависит от условий осаждения и изменяется от фиолетового до красного; плот­ность такая же, как и порошкообразного селена.

Стекловидный селен-—хрупкая масса черного цвета, обладает стек­лянным блеском и представляет собой переохлажденную жидкость. Плотность его при 298 К равна 4,280 Мг/м 3 . Получают стекловидный се­лей при нагревании любой модификации селена выше 493 К с последу­ющим быстрым охлаждением. При хранении в теплом месте стекловид­ный селен постепенно кристаллизуется в гексагональный.

Селен с моноклинной решеткой — кристаллы темно-красного цвета. Получают его при низкотемпературном выпаривании сероуглерода, со­держащего растворенный Селен. Имеет две формы: а с параметрами а = =0,9054 нм, 6=0,9083 нм, с = 1,601 нм, ^В = 90°42′ и В с параметрами а=0,931 нм, 6 = 0,807 нм, с= 1,285 нм, ^В = 93°08′. Плотность a-Se

р=4,480 Мг/м 3 ; в -Se р=4,400 Мг/м 3 . Прн нагревании моиоклннная ре­шетка переходит в гексагональную. Энергия кристаллической решетки 202,5 мДж/кмоль.

Селен с гексагональной решеткой — кристаллы серого цвета плотно­стью 4,807 Мг/м 3 при 293 К. Получают его из других форм селена путем нагрева до температуры плавления и последующего медленного охлаж­дения до 453—483 К с выдержкой при этой температуре. Представляет собой термодинамически стабильную при нормальных условиях модифи­кацию. Периоды решетки: а=0,4363 нм, с = 0,4959 нм, с /а — 1,137.

Работа выхода электронов равна ф = 4,72 эВ, эффективное попереч­ное сечение захвата тепловых нейтронов 12,3 -10

Химические свойства

В соединениях обычно проявляет степени окисления +4, +6, —2.

Электрохимический эквивалент селена со степенью окисления +6 равен 0,13637 мг/Кл.

По химическим свойствам селен близок к сере и теллуру, занимая промежуточное положение между ними. По химическому поведению —■ типичный неметалл.

Элементарный селен, особенно аморфный и мелкодисперсный, хими­чески активен. При нагревании на воздухе или в кислороде горит голу­бым пламенем. При комнатной температуре реагирует с фтором, хло­ром, бромом, не взаимодействует с кислородом. При высокой темпера­туре реагирует с водородом, с большинством металлов. Вода на селен почти не действует при комнатной температуре, но прн нагревании идет в небольшой степени обратимый гидролиз. Сильные окислители окисля­ют селей до шестнвалентиого селена.

Соляная и разбавленная серная кислота на селен не действуют, азотная кислота окисляет его до селенистой кислоты H₂Se0₃, концентри­рованная серная кислота растворяет металлический селен. Селен хоро­шо растворяется в царской водке, в концентрированных растворах ще­лочей, в цианистом калии, реагирует с растворами солей серебра и золота, растворяется в растворах сульфидов и полисульфидов щелочных металлов. При взаимодействии селена с пероксидом водорода Н₂0₂, а также с озоном 0₃ в присутствии влаги образуется селенистая кислота H₂Se0₃, соли которой (селениты) нерастворимы в воде, кроме солей щелочных металлов. При действии сильных окислителей (пермаиганат калия и т. п.) селенистая кислота превращается в селеновую кислоту H₂Se04, соли которой — селенаты — по свойствам сходны с сульфатами.

Все соединения селена ядовиты, поэтому при работе с ними следует применять правила техники безопасности.

С кислородом селен образует ряд оксидов SeO, Se0₂, Se₂C >5, Se0₃. Оксид селена (II) SeO образуется при нагревании оксида Se0₂ до 1000 °С. Устойчив только в парах при высокой температуре. Оксид се­лена (IV) Se0₂ —сильный окислитель—образуется при сгорании иа воз­духе или в кислороде, при растворении в воде дает селенистую кислоту.

Оксид селена (V) SeOs образуется при нагревании оксида селена (VI) Se0₃ до 513 К. При 260 °С он разлагается до Se0₂, расплывается на воздухе, в воде растворяется, образуя кислоту H₂Se0₄; сильный окислитель, бурно реагирует со многими органическими веществами.

Оксид селена (VI) Se0₃ образуется путем дегидратации селеновой кислоты H₂Se0₄ фосфорным ангидридом с последующей отгонкой Se0₃ в вакууме. Это бесцветное кристаллическое вещество, хорошо раствори­мое в воде, химически активный, сильный окислитель.

С серой селен образует соединения Se₂S н SeS₂. Растворимость се­ры в твердом селене

4 %. При введении в селен до 5 % S электро­проводность его повышается.

С углеродом селен образует селеноуглерод CSe₂. Он получается при взаимодействии HSe с СС1₄ при 500 «С. Селеноуглерод — золотисто-желтая жидкость плотностью 2,650 Мг/м 3 , имеющая температуру ки­пения 125 «С.

С фосфором селен сплавляется в любых отношениях, в результате чего получаются стекла: Se₃P₂, Se₃P₄, Se5P₂. Кристаллическое строение имеет только Se₃P₄.

С кремнием селен образует летучий силицид SiSe и нелетучий SiSe₂. Эти силициды гидролизуются во влажном воздухе.

По составу галогениды селена очень разнообразны. Это гексафторид селена SeF_e, тетрафторид селена SeF₄, тетрахлорнд селена SeCl₄, дисе-лендихлорид Se ₂ Cl2, тетрабромид селена SeBr₄, днселендибромид Se₂Br₂. В парах существуют дихлорид селена SeCl₂ и дибромид селена SeBr₂.

С иодом селен не взаимодействует. Получены оксигалогениды селена: SeOF₂, SeOCh, SeOBr₂.

При пропускании паров селена в смеси с водородом над бором при температуре 850—900 °С образуется селенид бора B₂Se₃. Очень гиг­роскопичный, легко гидролизующнйся порошок с температурой плавле­ния 475 °С.

Селен и теллур сплавляются в любых отношениях с образованием непрерывных твердых растворов.

Соединения селена с металлами носят название селенидов. Они могут быть получены как синтезом из элементов, так и косвенными методами.

Селеииды, как правило, обладают полупроводниковыми свойствами. В воде растворимы только селениды щелочных и щелочноземельных ме­таллов. В последнее время большое значение благодаря полупроводни­ковым свойствам приобрели селеииды подгруппы цинка (MeSe), под­группы германия (MeSe), подгруппы мышьяка (AJe₂Se₃). Все они хими­чески стойки и растворяются только в концентрированных минеральных кислотах при нагревании или в царской водке.

Известны селеиорганические соединения разных классов:

— алкилселеииды — диэтилселеиид (С₂Н₆) ₂ Se; •— арнлселеииды — дифенилселенид (CeH₅)₂Se;

— диалкилселениды и диарилселениды типа RSe— SeR’;

— галогеиоселениды — фенилселенобромид CeH₅SeH;

— селеиолы (аналоги спиртов) — этанселеиол СгНбБеН;

— селеиолаты (аналоги алкоголятов) — фенилселенолат натрия C₆H₅SeNa;

— селенокетоиы — диметилселенокетои CH₃CSeCH₃;

— селеноальдегиды типа RCHSe;

— селеиокарбоновые кислоты типа RCOSeH.

Некоторые классы соединений содержат связанный с селеном» кис­лород. Существуют разнообразные гетероциклические соединения, в сос­тав цикла которых входит селей.

Технологические свойства

Технологические свойства селена зависят от его термической обработ­ки, которая определяет микроструктуру поликристаллического селена, образующегося при превращении из черной (аморфной) формы.

Селен обладает значительной хрупкостью при комнатной температу­ре, однако при повышении температуры до 373 К пластичность увеличи-

вается и селен поддается прессованию. Прессованные прутки селена 1 ,меют преимущественную ориентацию, зерен в направлении деформации.

Области применения

Важнейшие области применения селена — электротехника, металлур! ия, стекольная и резиновая промышленность.

Широкое использование селена в электротехнике основано на боль­шой чувствительности его к незначительным колебаниям освещения: он изменяет электропроводность под действием падающего иа него све­та (фотоэлементы с запорным слоем для сигнальных установок, фото-.раизисторы для телевидения, ксерография, аппараты, работающие по ьринципу снятия электростатического заряда на освещенных местах оарабаиа, покрытого селеном, в электрорентгенографии).

Селен используют как полупроводниковый материал: из него изго­тавливают селеновые выпрямители, применяемые для зарядки аккуму­ляторов, для питания анодных и накальных цепей аппаратуры связи, а ыкже в измерительных приборах.

В металлургии селен применяют как модификатор для создания мел­козернистой структуры стали. Присадка селена улучшает способность малоуглеродистых и некоторых нержавеющих сталей к механической 1 ,оработке.

В стекольной промышленности селей используется для устранения зеленоватого оттенка стекла, вызываемого примесями соединений желе­за: при добавке 0,25 % Se стекло окрашивается в розовый и красный цвет, добавка 0,6 % Se придает стеклу черный цвет.

Особый интерес представляют не содержащие оксидов (сульфидные и арсенидные) стекла с добавкой селена и теллура, ие пропускающие инфракрасных лучей в очень широком интервале длин волн. Селей вхо­дит в состав некоторых пигментов для керамики, глазурей н эмалей.

В резиновой промышленности селен используют для сокращения продолжительности процесса вулканизации, повышения временного со­противления каучука, улучшения процесса его старения и повышения i опротивления истиранию (на 50 %). Добавка селена при вулканизации 1 аучука придает ему огнестойкость.

В химической промышленности селей применяют как катализатор в процессах гидрогенизации — дегидрогенизации, в процессах окисления органических веществ, галогеиирования и др.

Добавка селена увеличивает стойкость смазочных масел против окис­ления.

Селен входит в состав различных дезинфицирующих веществ, инсек-.ицидов, фунгицидов, гербицидов, некоторых фармацевтических препа­ратов. Применяется для изготовления красителей, в фотографии.

Несмотря на токсичность, селен используют в небольших количест­вах в медицине: как добавку к мылу (сульсеновоемыло), для производ­ства некоторых лекарств. Селен также идет для синтеза различных се-ленидов, обладающих полупроводниковыми свойствами.

Селен вводят в составы, применяемые для полирования медных галь-. анических покрытий. Применяют селен также в качестве огнестойкого ^’зедства для оболочек кабелей коммуникационных щитов.

Селеноводород H₂Se используют в химическом анализе в качестве , „’агента для осаждения германия, оксид селена (IV) применяют при Органическом синтезе как окислитель и исходный продукт для получе­на различных органических соединений, добавляют к смазочным мас­ сам как аитиоксидант.

Некоторые селениды служат катализаторами; селенид кадмия CdSe

является основным красителем в производстве рубиновых стекол, в про­изводстве керамики и эмалей.

Оксихлорид селена SeOCb — один из самых сильных растворителей. Он растворяет резину, клей, синтетические фенольиые смолы и другие органические вещества, а также применяется как реагент для отделения и очистки различных углеводородов н активирования древесного угля.

Источник