Тиосерная кислота с водой

Тиосерная кислота с водой

§ 13. Многообразие оксокислот серы (VI).

Серную кислоту H₂SO₄ правильнее называть ортосерной кислотой, так как в ней содержится наибольшее число гидроксильных групп, связанных с одним атомом серы (VI). При дегидратации H₂SO₄ или при насыщении водного раствора серной кислоты триоксидом серы: H₂SO₄ + SO₃ = H₂S₂O₇ два тетраэдра связываются общим атомом кислорода в вершине тетраэдра в дисерную кислоту H₂S₂O₇ (рис.9, направление I).

Известны олигомерные ионы (S_nO_3n+1) 2- , где n = 1,2,3.

Большинство оксокислот серы (VI) генетически удобно рассматривать как результат замещения кислорода или гидроксильной группы на изоэлектронные частицы.

При замещении в H₂SO₄ концевого атома кислорода на атом серы (направление II на рис.9) и атом селена образуется тиосерная кислота H₂S₂O₃ и селеносерная H₂SSeO₃ кислота, соответственно. В свою очередь, замещение мостикового атома кислорода в дисерной кислоте на один или цепочку атомов серы (путь III на рис.9) возникает ряд политионовых кислот, а на пероксидную группу — О- О- (путь IV на рис.9) — пероксодисерная кислота. Гидроксильная группа — ОН в H₂SO₄ может заместиться на гидропероксогруппу — ООН (путь V на рис.9) с образованием пероксомоносерной кислоты, или кислоты Каро H₂SO₅, а также на атом галогена или аминогруппу — NH₂ (путь VI на рис.9) с образованием галогенсульфоновой (Х = F, Cl) или сульфаминовой (NH₂)(HO)SO₂ кислот, соответственно.

Рис.9. Схема оксокислот серы (VI).

Для наглядности упоминаемые выше наиболее стабильные оксоанионы серы изображены в виде геометрических фигур на рис.П.1 в приложении.

§ 13.1 Тиосерная кислота и тиосульфаты.

При кипячении раствора сульфита натрия с порошком серы образуется тиосульфат натрия Na₂S₂O₃:

Свободная тиосерная кислота H₂S₂O₃ в присутствии воды необратимо распадается по упрощенной схеме: H₂S₂O₃ H₂SO₃ + S H₂O + SO₂+ S, поэтому выделить ее из водных растворов невозможно. Свободная кислота получена при низкотемпературном взаимодействии сероводорода и хлорсульфоновой кислоты: HSO₃Cl + H₂S H₂S₂O₃ + HCl. Ниже 0 о С H₂S₂O₃ количественно распадается: 3H₂S₂O₃ 3H₂O + 2SO₃ + S (интересно сопоставить эту реакцию с распадом серной кислоты H₂SO₄ H₂O+SO₃ выше ее температуры кипения).

В отличие от кислоты ее устойчивые соли легко образуются при взаимодействии растворов сульфитов с H₂S: или при кипячении их растворов с серой* ) : , а также при окислении полисульфидов кислородом воздуха: CaS₂+ 3/2 O₂ CaS₂O₃ или Na₂S₅ + 3/2 O₂ Na₂S₂O₃ +3S.

По строению ион тиосульфата близок к иону : тетраэдр [SO₃S] несколько искажен из-за большей длины связи S-S (1.97) по сравнению со связью S- O (1.48).

В связи с наличием атомов серы в степени окисления — 2 ион обладает восстановительными свойствами, например, слабыми окислителями (I₂, Fe 3+ ) тиосульфат окисляется до иона тетратионата: 2S₂O₃ 2- + I₂ S₄ O₆ 2- + 2I — , а более сильными окислителями — до иона сульфата: (в связи с использованием в последней реакции ранее тиосульфат называли «антихлором«).

Сильными восстановителями ион восстанавливается до производных S(2-):

Тиосульфат-ион — сильный комплексообразователь, использующийся в фотографии для удаления из фотопленки невосстановленного бромида серебра:

.

Отметим, что металлами S₂O₃ 2- ион координируется через атом серы, поэтому тиосульфатные комплексы легко превращаются в соответствующие сульфиды, например,

.

§ 13.2. Политионовые кислоты и их соли.

При замещении мостикового кислорода в дисерной кислоте на один или цепочку атомов серы возникают ди- , три- и другие политионовые кислоты H₂S_nO₆, где 2 n 22 (рис.8, направление III).

Благодаря возникновению связи S-S степень окисления атомов серы в дитионовой кислоте HO₃S-SO₃H считается пониженной до +5. Кислота в свободном виде не выделена, однако обменным взаимодействием Ba₂S₂O₆ + H₂SO₄ BaSO₄ + H₂S₂O₆ получены ее достаточно концентрированные растворы. Соли, дитионаты, синтезируют окислением водных растворов SO₂ суспензиями порошков оксидов марганца или железа (MnO₂, Fe₂O₃): MnO₂ + 2 SO₂ MnS₂O₆ .При n і 3 степень окисления серы в политионовых кислотах H₂S_nO₆ уменьшается ниже +4 и т.д.). Сложные политионаты, содержащие до 23 атомов серы, получены из тиосульфатов с помощью SCl₂ или S₂Cl₂, например, K₂S₂O₃+ +S₂Cl₂ K₂S_nO₆ + 2KCl (3 n 22). Сера благодаря способности к катенации и разнообразию степеней окисления образует множество оксокислот различной устойчивости. Термодинамическую стабильность и взаимный переход соединений серы с разной степенью окисления удобно сопоставить с помощью диаграммы окислительных состояний (рис.10).

Рис.10. Диаграмма окислительных состояний серы (рН=0).

Из этой диаграммы следует, что Н₂S термодинамически может восстанавливать все оксокислоты до свободной серы. Кроме того, поскольку вольтэквиваленты оксокислот промежуточных степеней окисления лежат выше линии, соединяющей вольтэквиваленты и S, то указанные оксокислоты могут диспропорционировать на серную кислоту и серу. Окислителями средней силы их можно окислять до H₂SO₄, а сильными восстановителями (Zn+H + , Al+OH — ) — восстановить до сероводорода или его солей. В соответствии с диаграммой окислительных состояний дитионаты сильными окислителями (KMnO₄, K₂Cr₂O₇) окисляются до сульфатов: , а сильными восстановителями (например, амальгама натрия, Na/Hg) восстанавливаются до сульфитов и дитионитов : .

§ 13.3. Пероксиды и галогенсульфоновые кислоты

При замене мостикового кислорода пиросерной кислоты на перекисную группу -О-О- образуется пероксодисерная кислота H₂S₂O₈ (рис.9, направление IV). Ее синтезируют электролизом водного раствора H₂SO₄ : 2 H₂SO₄ + 2 H₂S₂O₈ + 2Н + , а наиболее важные соли, пероксодисульфаты (персульфаты) K₂S₂O₈ и (NH₄)₂ S₂O₈, — анодным окислением сульфатов: 2KHSO₄ = K₂S₂O₈ + H_2­ .

Структура иона представляет собой 2 тетраэдра SO₄, соединенных между собой пероксидной группой -О-О. Кислота смешивается с водой в любых пропорциях. Реакция взаимодействия с водой используется для получения перекиси водорода:

H₂S₂O₈ + 2 H₂O 2H₂SO₄ + H₂O₂.

Соли пероксодисерной кислоты — сильнейшие окислители:

Ион в присутствии катализатора окисляет ион Mn 2+ непосредственно в перманганат: .

При замене атома кислорода гидроксильной группы в H₂SO₄ на перекисную группу образуется пероксомоносерная кислота H₂SO₅ (рис.9, направление V). Безводную H₂SO₅ получают при взаимодействии хлоросерной кислоты с безводной перекисью водорода: HOOH + ClSO₂(OH) HOOSO₂(OH) + HCl, а также при действии концентрированной H₂SO₄ на пероксодисульфаты: . Кислота H₂SO₅ является одноосновной, так как атом Н пероксидной группировки не диссоциирует. H₂SO₅ активно взаимодействует с водой: H₂SO₅+ H₂O H₂SO₄ + H₂O₂. В кристаллическом виде взрывоопасна. Ее соли термически мало устойчивы и при нагревании отщепляют кислород. При замещении гидроксильной группы серной кислоты на изоэлектронные группы F- , Cl- (рис.9, направление VI) образуются соответственно фтор- (F(OH)SO₂) и хлорсульфоновая (Cl(OH)SO₂) кислоты. Практически их синтезируют взаимодействием галогеноводородных кислот HF (HCl) с жидким SO₃. Фторсульфоновая кислота в отличие от хлорсульфоновой практически не гидролизуется водой. Введение фтора из-за усиления поляризации связи О- Н приводит к повышению силы фторсульфоновой кислоты.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору

Источник

Тиосерная кислота

Если прокипятить водный раствор Na₂SO₃ с серой и, отфильтровав излишек серы, оставить охлаждаться, то из раствора выделяются бесцветные прозрачные кристаллы нового вещества, состав которого выражается формулой Na₂S₂О₃•5Н₂О. Это вещество представляет собой натриевую соль тиосерной кислоты H₂S₂O₃. Тиосерную кислоту можно рассматривать как серную кислоту, в молекуле которой один атом кислорода замещен серой.

Читайте также:  Можно ли заваривать бочку с водой

Вещества, которые можно рассматривать как получающиеся из кислородсодержащих кислот путем замещения в них всего или части кислорода серой, носят общее название тиокислот, а соответствующие им соли называются тиосолями. Поэтому и для H₂S₂O₃ было принято название «тиосерная кислота» вместо старого названия «серноватистая кислота».

В свободном состоянии тиосерная кислота не получена, но известны многие ее соли — тиосульфаты. Из них наиболее употребителен тиосульфат натрия Na₂S₂О₃ • 5Н₂О, более известный под неправильным названием «гипосульфит».

В технике тиосульфат натрия обычно получается путем окисления полисульфидов кислородом воздуха. Например:

Если к раствору тиосульфата натрия прибавить какой-нибудь кислоты, например соляной, то появляется запах сернистого газа и через некоторое время жидкость становится мутной от выделившейся серы.

По-видимому, сперва образуется тиосерная кислота:

которая, однако, очень скоро разлагается по уравнению

Изучение свойств тиосульфата натрия показывает, что атомы серы, входящие в его состав, имеют различную валентность: одному из них следует приписать валентность +6, другому валентность —2. Поэтому структурная формула тиосульфата натрия изображается так:

Отсюда следует, что реакция образования тиосульфата натрия, происходящая при кипячении раствора Na₂SO₃ с серой:

является реакцией окисления-восстановления. Окислителем служит свободная сера, восстановителем — ионы SO₃«. Производя окисление, электронейтральные атомы серы восстанавливаются, понижая свою валентность от 0 до — 2, а атомы серы S( + IV) в сульфит-ионе SO₃» окисляются и их валентность повышается с +4

Благодаря присутствию двухвалентной серы S(-II) в молекуле тиосульфата натрия последний обладает восстановительными свойствами. Например, хлор восстанавливается тиосульфатом натрия в хлористый водород по уравнению

При избытке хлора выделяющаяся вначале сера может быть окислена до серной кислоты:

На этой реакции было основано использование тиосульфата натрия в первых противогазах для поглощения хлора.

Тиосульфат натрия применяется в больших количествах в фотографии для фиксирования проявленных пластинок и бумаг, так как обладает свойством растворять хлористое и бромистое серебро.

Вы читаете, статья на тему Тиосерная кислота

Похожие страницы:

Понравилась статья поделись ей

Источник