Разработана новая высокоэффективная технология, позволяющая превращать воду и углекислый газ в жидкое топливо
В настоящее время человечество во многом зависит от ископаемых видов топлива. Но, благодаря более широкому использованию энергии из альтернативных источников, энергии Солнца, энергии ветра, морских волн и т.п., эта зависимость начинает постепенно снижаться. Однако это очень тяжелый и болезненный процесс, ведь слишком много объектов промышленной и хозяйственной инфраструктуры завязаны на использовании угля, нефти, газа, и для их замены или модернизации требуется очень много времени, труда и денег. Временным выходом из этой ситуации может стать использование синтетического топлива, но, к сожалению, до последнего времени не было эффективной и экологически чистой технологии производства такого топлива. К счастью, эта ситуация недавно изменилась благодаря работе специалистов германской компании Sunfire GmbH.
Созданная компанией из Дрездена опытная установка, первая в своем роде реализация фирменной технологии под названием «Power-to-Liquid», позволяет преобразовать воду (H2O) и углекислый газ (CO2) в жидкие углеводороды, в синтетический бензин, керосин и дизельное топливо.
Основой технологии является так называемый процесс Фишера-Тропша (Fischer-Tropsch), разработанный еще в 1925 году, дополненный эффективной технологией твердо-оксидных электролизных ячеек (solid oxide electrolyser cells, SOEC). SOEC-ячейки используются для преобразования электрической энергии, поставляемой из возобновляемых источников, для расщепления воды на водород и кислород, который затем удаляется из состава нагретого до высокой температуры газа.
На следующем этапе процесса полученный водород реагирует с углекислым газом, извлеченным из атмосферы или получаемым в качестве побочного продукта в некоторых процессах производства химических веществ и пищевых продуктов. В результате этой реакции получается угарный газ (CO), который, снова реагируя с водородом, синтезирует углеводороды высокой степени чистоты при помощи процесса Фишера-Тропша. Излишки выделяющегося и остаточного тепла используются для повторного производства перегретого пара, что повышает уровень энергетической эффективности процесса в целом до 70 процентов.
В настоящее время компания Sunfire GmbH демонстрирует опытную установку, которая способна в сутки переработать до 3.2 тонн углекислого газа, произведя при этом баррель (159 литров) топлива. Стоимость исследований, проектирования и создания этой опытной установки выражается семизначным числом, большая часть которых была получена в рамках программы государственного финансирования от немецкого Федерального министерства образования и исследований (Federal Ministry of Education and Research).
«Наша опытная установка позволяет продемонстрировать возможность реализации разработанной нами технологии в промышленных масштабах» — рассказывает Кристиан фон Олсхаузен (Christian von Olshausen), один из руководителей компании Sunfire GmbH, — «Дальше все дело встанет лишь за привлечением инвесторов, которые понимают всю важность и долгосрочную перспективу избавления человечества от зависимости от ископаемых видов топлива».
Источник
Как превратить углекислый газ в полезную «химию»
Оксид индия вместе с медью неплохо справляется с восстановлением углекислого газа до угарного с помощью водорода.
Принципиальная схема обратной реакции конверсии водяного пара с химическим циклом (RWGS-CL). Илл.: Jun-Ichiro Makiura et.al., Chemical Science 2020.
Основной источник энергии для человечества сейчас – ископаемое топливо. Мы сжигаем уголь, природный газ и нефтепродукты, чтобы получить тепло или выработать электричество. Но при сжигании чего-то, содержащего углерод, обязательно образуется углекислый газ, а он, как известно, способствует такой нехорошей вещи, как глобальное потепление.
Поскольку отказаться здесь и сейчас от использования углеродного топлива мы пока по разным причинам не можем, то приходится делать хоть что-то, чтобы концентрация углекислого газа в атмосфере росла не так быстро. Поэтому разрабатываются технологии, превращающие углекислый газ во что-нибудь полезное, например, в сырьё для химического синтеза. Но что это значит с химической точки зрения?
В молекуле углекислого газа CO2 углерод прочно связан с двумя атомами кислорода. Чтобы от такого окисленного углерода была хоть какая-то химическая польза, от него нужно оторвать хотя бы один атом кислорода – превратить углекислый газ в газ угарный с формулой CO. Но для этого нужно затратить энергию, аналогичную той, которую мы бы получили, окислив угарный газ обратно до углекислого. Закон сохранения энергии, с которым всегда приходится считаться. Значит, для «чудесного» превращения углекислого газа в угарный нам нужен какой-то источник «чистой» энергии, которая не получена путём сжигания углеродного топлива. Предположим, что у нас он есть: какая-нибудь солнечная батарея или мощный ветрогенератор. Пусть даже мы с помощью «зелёного» электролиза получили из воды водород – газ, которым будем «химически» отрывать от углекислого газа один атом кислорода. Но и это ещё не всё.
Если взять углекислый газ, взять водород, смешать, погреть, потрясти и т.д., то мы, конечно, получим какое-то количество желанного нами угарного газа. Но, во-первых, его будет намного меньше, чем нам бы хотелось, а, во-вторых, это будет угарный газ вместе с исходными веществами и побочными продуктами реакции. Разделить полученную смесь можно, но на всё это потребуется затратить энергию, а её у нас и так дефицит. Чтобы выйти из этого затруднительного положения химики придумали метод, получивший название: обратная реакция конверсии водяного пара с химическим циклом (RWGS-CL).
Её суть состоит в том, чтобы разделить процесс отрыва атома кислорода от углекислого газа и его последующего «присоединения» к водороду на две отдельные стадии. Для этого необходимо использовать третье вещество, в роли которого обычно выступают оксиды металлов. В недавно опубликованной статье в журнале Chemical Science группа исследователей из университета Васэда и корпорации ENEOS предложила использовать для этой цели оксид индия, модифицированный медью. Как всё это работает?
На первой стадии углекислый газ вступает в реакцию с оксидом индия, который «отрывает» от CO2 один кислород и присваивает его себе. На выходе получается чистый угарный газ, без лишних примесей. Когда оксид индия насыщается кислородом, его регенерируют газообразным водородом, «вытаскивающим» лишний кислород из оксида, в результате чего получается обычная вода, а оксид индия возвращается в «боевое» состояние. Дальше цикл можно повторять. По утверждению авторов работы, главным достоинством такой системы с оксидом индия и медью служит её способность работать при более низких температурах, чем у известных аналогов.
Спасёт ли нас один лишь оксид индия на пару с медью от глобального потепления? По крайней мере, не в обозримом будущем. Даже если весь добываемый на планете металл индий (а это порядка одной тысячи тонн) пустить на борьбу с углекислым газом, то его вклад в понижение количества CO2 в атмосфере будет по приблизительным прикидкам на уровне одной тысячной от ежегодного объёма антропогенных выбросов CO2.
Однако не стоит называть подобные разработки бесполезными. Даже если отбросить такие экзотические, но всё же более-менее реальные задачи, как обеспечение жизнедеятельности колоний на Марсе или Луне, подобные технологии определяют направление возможных поисков решения и земных проблем тоже.
Источник
Цеолитные катализаторы ускоряют превращение углекислого газа в углеводородное топливо
Рис. 1. Реакция гидрирования углекислого газа (CO2) над полифункциональным катализатором Na–Fe3O4/цеолит протекает в три этапа. На первом этапе CO2 восстанавливается до монооксида углерода (CO) в ходе реакции обратимой конверсии водяного пара (RWGS, Reverse water gas shift). На втором этапе осуществляется гидрирование CO до непредельных соединений (альфа-олефинов) по механизму Фишера–Тропша (FTS, Fischer–Tropsch shift; см. Fischer–Tropsch process). На третьем этапе кислотно-катализируемые реакции олигомеризации, изомеризации и ароматизации приводят к образованию смеси углеводородов, состав и свойства которой соответствуют бензиновой нефтяной фракции. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature Communications
Две группы исследователей из Китая независимо друг от друга разработали полифункциональные катализаторы, которые ускоряют реакцию углекислого газа с водородом, приводящую к образованию углеводородов, содержащих от пяти до одиннадцати атомов углерода в основной цепи. Создание методов превращения углекислого газа в углеводороды с длинной цепью важно как для понижения содержания парниковых газов в атмосфере, так и для производства возобновляемого топлива.
Ученые, исследующие проблемы изменения климата, говорят, что есть два пути борьбы с глобальным потеплением. Мы можем не давать парниковым газам, образующимся во время работы традиционных технологических схем, попадать в атмосферу, либо попробовать перейти на более «чистое» топливо, дающее при сгорании меньше парниковых газов. Один из вариантов такого топлива — молекулярный водород, H2. Сейчас главной проблемой водородной энергетики уже перестала быть высокая стоимость производства водорода: его получают с помощью электролиза, а рост числа и мощностей ветровых и солнечных станций снизил стоимость электроэнергии, необходимой для этого процесса, и таким образом сделал H2 более доступным. К сожалению, водород очень сложно использовать непосредственно как топливо — подобно тому, как мы применяем природный газ. Взрывоопасность Н2, его способность растворяться в никеле, платине, палладии и диффундировать через некоторые сорта стали (см. Физические свойства водорода) диктует необходимость создания технологий преобразования энергии водорода в электроэнергию или использования водорода для получения других веществ, более безопасных в применении.
Перспективной технологией могло бы стать использование водорода для восстановления углекислого газа до жидких углеводородов. С одной стороны, это позволило бы решить проблему связывания одного из парниковых газов, вносящего вклад в глобальное потепление, — углекислого газа. С другой стороны, для применения жидких углеводородов в качестве топлива нет необходимости вносить изменения в конструкцию существующих двигателей внутреннего сгорания.
Рис. 2. Водород может взаимодействовать с углекислым газом, восстанавливая его до монооксида углерода (А), метанола (В) или метана (С). Как правило, протекают все три реакции, а среди продуктов восстановления CO2 водородом можно обнаружить и СО, и CH3OH, и СН4. Однако, меняя строение катализатора и условия реакции, мы можем направить процесс по пути преимущественного получения любого из трех продуктов восстановления.
Сейчас уже известен ряд процессов восстановления CO2 водородом до органических веществ. Правда, при этом получаются продукты, содержащие только один атом углерода — либо простейший углеводород метан (CH4), либо простейший спирт метанол (CH3OH). Использовать углекислый газ для получения органических веществ с более длинной цепью, образованной связями углерод–углерод, пока еще не удавалось. Однако более двадцати лет назад было обнаружено, что при высоких температурах катализировать конверсию метанола в смесь углеводородов, сходную с бензиновой фракцией перегонки нефти, могут цеолиты (см. J. E. Antia, R. Govind, 1995, Conversion of Methanol to Gasoline-Range Hydrocarbons in a ZSM-5 Coated Monolithic Reactor).
К цеолитам относят группу близких по составу и свойствам минералов природного или синтетического происхождения, представляющих собой кристаллогидраты алюмосиликатов кальция и натрия. Цеолиты могут отдавать и вновь поглощать воду в зависимости от температуры и влажности, отсюда их название (от греч. zeo — «кипеть» и lithos — «камень»). Цеолиты имеют пористую структуру, что делает их способными «различать» чужие молекулы по размерам, поглощая мелкие и отсеивая более крупные. Внешняя и внутренняя поверхность цеолитов, как правило, проявляют слабокислые свойства, что позволяет применять их в качестве катализаторов в нефтепереработке, промышленном органическом синтезе и других областях.
Идея применить цеолитные катализаторы для превращения парникового CO2 в жидкие углеводороды возникла сразу у двух исследовательских групп из КНР. Одно решение предложили химики из Института передовых исследований в Шанхае. Они создали полифункциональный катализатор (это катализатор, способный ускорять несколько последовательно протекающих химических реакций), состоящий из гранул частично восстановленного оксида индия, который способствует конверсии CO2 и водорода в метанол. Эти гранулы смешаны с частицами синтетического цеолита марки HZSM-5 (гидрированная форма цеолита Socony Mobil-5, ZSM-5), обеспечивающего превращение метанола в смесь углеводородов (рис. 3).
Рис. 3. Вверху: образование CH3OH из CO2 на поверхности частично восстановленного катализатора на основе In2O3 включает четыре главных стадии: (1) адсорбция CO2 на участок поверхности катализатора, где в результате частичного восстановления отсутствует кислород (кислородная вакансия); (2) гидрирование CO2, протекающее с образованием CH3OH; (3) отщепление CH3OH с поверхности катализатора; (4) очередное гидрирование поверхности In2O3 и регенерация кислородной вакансии. Внизу: цеолитный катализатор HZSM-5 способствует образованию углеводородов из метанола на кислотных центрах в порах цеолита. В процентах указан выход продуктов реакции. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature Chemistry
В промышленности для получения метанола из углекислого газа и водорода помимо индиевых катализаторов применяются также оксиды меди и цинка, нанесенные на подложку из оксида алюминия. Конечно, исследователи пытались комбинировать с цеолитом и эти материалы. К сожалению, более дешевые по сравнению с индием цинковые и медные катализаторы показали себя не с лучшей стороны: в комбинации с цеолитным катализатором они приводили к образованию больших количеств монооксида углерода (CO). В ряде случаев при высоких температурах, необходимых для превращения метанола в углеводороды, выход монооксида углерода составлял 97%. Зато применение оксида индия In2O3 позволило исключить образование CO и получить смесь углеводородов. В этой смеси 78,6% приходилось на жидкие при комнатной температуре углеводороды C5–C11, 20,4% — газообразные углеводороды C2–C4 и только 1% продуктов восстановления углекислого газа составлял метан.
Способ конверсии углекислого газа в углеводороды, предложенный группой из Института химической физики Даляня, напротив, был основан на увеличении выхода монооксида углерода. Полифункциональный катализатор, спроектированный этими учеными, представлял собой комбинацию того же цеолита HZSM-5 с частично восстановленным магнетитом. Сам по себе магнетит (Fe3O4 или FeO×Fe2O3) катализирует восстановление углекислого газа до CO. Однако в комбинации с цеолитом и в условиях реакции некоторые участки поверхности катализатора переходят из Fe3O4 в островки Fe5C2, которые являются хорошими катализаторами процесса Фишера–Тропша — конверсии монооксида углерода в ненасыщенные соединения. Комбинация магнетита и цеолита также позволяет получать смесь, в которой не менее 75% приходится на углеводороды C5–C11 (см. рис. 1).
В смесях, образующихся при восстановлении углекислого газа водородом по технологиям обеих групп, более 75% приходится на компоненты бензиновой фракции. Исследователям из Шанхая удалось добиться 13-процентной степени превращения CO2 в углеводороды, в то время как комбинация магнетит–цеолит превратила в «бензин» 22% углекислого газа. Недостатком реакций является их эндотермичность: для процесса восстановления углекислого газа необходимо вводить энергию в реакционную смесь. Однако предполагается, что энергию, необходимую для перевода парниковых газов в топливо, можно получить за счет возобновляемых источников, например солнечной энергии.
Таким образом, можно отметить, что цеолит способен стать основой сразу двух технологий, решающих одновременно задачу понижения содержания углекислого газа в атмосфере и поиска альтернативных способов производства углеводородного топлива. Тем не менее для промышленного использования перехода «продукты сгорания бензина — бензин» еще необходимо решить целый ряд химических и технологических проблем, связанных не только с оптимизацией условий восстановления углекислого газа водородом, но и с удешевлением самого восстановителя — молекулярного водорода Н2.
Источники:
1) Peng Gao, Shenggang Li, Xianni Bu, Shanshan Dang, Ziyu Liu, Hui Wang, Liangshu Zhong, Minghuang Qiu, Chengguang Yang, Jun Cai, Wei Wei, Yuhan Sun. Direct conversion of CO2 into liquid fuels with high selectivity over a bifunctional catalyst // Nature Chemistry. Advance online publication 12 June 2017. DOI: 10.1038/nchem.2794.
2) Jian Wei, Qingjie Ge, Ruwei Yao, Zhiyong Wen, Chuanyan Fang, Lisheng Guo, Hengyong Xu, Jian Sun. Directly converting CO2 into a gasoline fuel // Nature Communications. 2017. V. 8. Article number: 15174. DOI: 10.1038/ncomms15174.
Источник
