Уксусная кислота
Уксусная кислота — органическое соединение, одноосновная карбоновая кислота состава CH 3 COOH. При обычных условиях представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Температура плавления чистой кислоты несколько ниже комнатной температуры, при замерзании она превращается в бесцветные кристаллы — это дало ей техническое наименование ледяная уксусная кислота.
Название кислоты образована словом уксус, что происходит от лат. Acetum — кислое вино. По номенклатуре IUPAC она систематическую название етанова кислота, которая характеризует соединение как производную этана. Поскольку молекула кислоты имеет в своем составе функциональную группу ацетил CH 3 CO (условное обозначение Ac), ее формула также может записываться как AcOH. В контексте кислотно-основных взаимодействий символом Ac иногда сказывается ацетат-анион CH 3 COO — — в таком случае формула будет иметь запись HAc.
Взаимодействуя с металлами, щелочами и спиртами, уксусная кислота образует ряд солей и эфиров — ацетатов (етаноатив).
Уксусная кислота — один из базовых продуктов промышленного органического синтеза. Более 65% мирового производства уксусной кислоты идет на изготовление полимеров, производных целлюлозы и винилацетата. Поливинилацетат является основой многих ґрунтивних покрытий и красок. С ацетатной целлюлозы изготавливают ацетатного волокна. Уксусная кислота и ее эфиры важные промышленные растворители и экстрагенты.
Общие сведения
Уксусная кислота известна человечеству с древнейших времен. Уксус, 4-12% раствор уксусной кислоты в воде, как продукт ферментации вина получил широкое використування более чем 5000 лет назад, прежде всего как пищевой консервант. Древнегреческий врач Гиппократ использовал растворы кислоты в качестве антисептика, а также в составе настоек от многочисленных заболеваний, включая лихорадку, запоры, желудочные язвы, плеврит.
Уксусная кислота находится в низких концентрациях во многих растительных и животных системах. Она, в частности, синтезируется бактериями рода Acetobacter и Clostridium. Среди рода Acetobacter наиболее эффективно вид Acetobacter aceti.
В 1996 году американскими учеными было сообщено о наблюдении молекул уксусной кислоты в газо-пылевом облаке Стрелец B2. Подобное открытие впервые было осуществлено с применением интерферометрической оборудования.
Физические свойства
Уксусная кислота при стандартном состояния является бесцветной жидкостью с резким запахом. При замерзании при температуре 16,635 ° С, она превращается в прозрачные кристаллы (ледяная уксусная кислота).
| 25 ° C | 50 ° C | 75 ° C | 100 ° C | 110 ° C |
|---|---|---|---|---|
| 1,056 | 0,786 | 0,599 | 0,464 | 0,424 |
Уксусная кислота неограниченно смешивается с водой, образует значительное количество азеотропных смесей с органическими растворителями:
| Второй компонент | Температура кипения, ° C | Содержание кислоты,% | Содержание второго компонента,% |
|---|---|---|---|
| Гексан | 68,3 | 6,0 | 94,0 |
| Октан | 105,7 | 53,7 | 46,3 |
| Циклогексан | 78,8 | 9,6 | 90,4 |
| Бензол | 80,05 | 2,0 | 98,0 |
| Толуол | 100,6 | 28,1 | 71,9 |
| Етилбензен | 114,65 | 66 | 34 |
| Стирен | 116,8 | 85,7 | 14,3 |
| Пиридин | 138,1 | 51,1 | 48,9 |
| Тетрахлорметан | 76 | 98,46 | 1,54 |
| Хлоробензен | 114,7 | 58,5 | 41,5 |
| Нитроэтан | 112,4 | 30 | 70 |
Другие физические свойства:
- критическое давление 5,79 МПа;
- критическая температура 321,6 ° С;
- удельная теплоемкость 2 010 Дж / (кг · K) (при 17 ° С);
- поверхностное натяжение 27,8 · 10 -3 Дж / м² (при 20 ° С);
- коррозионная активность 10% -го водного раствора по отношению к ст. 3 2,97 г / (ч · м²) (20 ° С).
Получение
Синтез растворов уксусной кислоты (уксуса) проводится в основном методом ферментации, а для получения чистой кислоты, в значительных масштабах применяются методы карбонилирования метанола, окисления бутана и этаналя. Основным методом является получение из метанола.
Карбонилирования метанола
Возможность получения уксусной кислоты из метанола была открыта в немецком концерне BASF в 1913 году:
В 1938 году сотрудник BASF Вальтер Реппе продемонстрировал эффективность использования в качестве катализаторов карбонилов металлов VIIIB группы (группа 9), в частности, карбонила кобальта [Co 2 (CO) 8]. Первое полномасштабное производство с применением кобальтового катализатора было развернуто в 1960 году в Людвигсгафени, Германия.
В конце 1960-х в компании «Monsanto» разработали новый тип катализаторов на основе родия, которые имели значительно более высокую активность и селективность по сравнению с кобальтовым: даже при атмосферном давлении выход конечного продукта составлял 90-99%. В 1986 году этот метод приобрел «BP Chemicals» и передал его на совершенствование компании «Celanese».
В начале 1990-х «Monsanto» запатентовала использование нового, иридиевого, катализатора. Его преимущество заключалось в большей стабильности и меньшем количестве жидких побочных продуктов. «BP» приобрел права на этот патент и внедрил в производство под названием метод Cativa (англ. Cativa process).
Метод BASF
В производстве по методу BASF катализатором выступает карбонил кобальта [Co 2 (OH) 8], который in situ получают из йодида кобальта (II):
В реакционной системе образован карбонил активируют и в дальнейшем он находится в виде комплекса [Co (CO) 4] -:
На первой стадии исходный метанол взаимодействует с йодоводнем, который является сопутствующим продуктом синтеза карбонила, с образованием йодометану:
Йодометан реагирует с карбонил:
Впоследствии проводится карбонилирования что ведет к сложному ацилкарбонильного интермедиата:
Под действием йодид-ионов комплекс разлагается, высвобождая катализатор и ацетилйодид, который гидролизуется до уксусной кислоты:
Побочными продуктами в этом цикле является метан, этаналь, этанол, пропионовая кислота, алкильные ацетаты, 2-етилбутан-1-ол. На метан превращается около 2,5% метанола, а на жидкие побочные продукты — 4,5%. 10% монооксида углерода окисляется до диоксида:
Для реакции карбонилирования метанола чрезвычайно важны парциальные давления исходных веществ. Так, выход конечного продукта достигает 70% в зависимости от подачи монооксида углерода и 90% в зависимости от метанола.
Метод Monsanto
По методу Monsanto катализатором является дийододикарбонилродат [Rh (CO) 2 I 2] -, который синтезируют in situ из йодида родия (III) в водном или спиртовом среде.
Компания «Celanese» усовершенствовала этот метод, дополнив его циклом оптимизации кислот, когда незначительная дополнительное количество уксусной кислоты в форме ацетат-ионов подавалась на катализатор и повышала его эффективность при низких концентрациях исходных соединений.
Синтез проводится при температуре 150-200 ° C и давлении 3,3-3,6 МПа.
Метод Cativa
Аналогичным метода Monsanto является метод Cativa. Здесь катализатором выступает заряженный комплекс [Ir (CO) 2 I 2] -.
По сравнению с родиевым катализатором, иридиевый имеет и преимущества, и недостатки: так, окисления иридия йодометаном происходит в 150-200 раз быстрее, но процесс миграции метильной группы проходит в 10 5 -10 6 раз медленнее, к тому же образования побочного продукта метана для иридиевого катализатора выше.
Окисления этаналя
Прекурсором для получения уксусной кислоты служит этаналь, который синтезируют окислением этанола в присутствии солей серебра:
Окисление альдегида происходит по радикальному механизму с использованием инициатору:
Реакция проходит через стадию образования пероксоацетатного радикала:
Полученная пероксоацетатна кислота реагирует с ацетальдегидом с образованием ацетальдегидперацетату, который по механизму перегруппировки Байера — Виллигера разлагается на уксусную кислоту:
Побочным продуктом является метилформиат, который образуется в результате миграции метильной группы.
Катализаторами взаимодействий являются соли кобальта или марганца. Они также играют важную роль в уменьшении количества перацетат-радикалов в реакционной системе, тем самым предотвращая образование взрывоопасных концентраций:
Взаимодействия по этому методу проводятся при температуре 60-80 ° C и давлении 0,3-1,0 МПа. Преобразование альдегида в ацетатную кислоту обычно происходит с выходом более 90% и селективностью по кислотой более 95%.
Окисления углеводородов
Уксусная кислота может быть получена из бутана и легких фракций нефти. Этот метод является одним из самых распространенных благодаря низкой стоимости углеводородного сырья. В присутствии металлических катализаторов типа кобальта, хрома, марганца, бутан окисляется воздухом:
Основными побочными продуктами являются ацетальдегид и бутанон.
Ферментация
Некоторые бактерии, в частности, рода Acetobacter и Clostridium, производят кислоту в процессе своей жизнедеятельности. Использование человеком подобных ферментационных процессов известно еще с давних времен. Таким образом образуется низкоонцентрированных уксусная кислота, которая полностью удовлетворяет бытовые нужды.
К ферментативного производства привлекаются виды бактерий Acetobacter aceti и искусственно выведенные Clostridium thermoaceticum. Для подкормки бактерий используют сахаросодержащую сырье — глюкозу, ксилозу и т.п.:
Значительным преимуществом этого метода является полная экологичность производства.
Химические свойства
В газовой фазе между молекулами кислоты возникают водородные связи, поэтому они находятся преимущественно в димерних форме (также известные тетрамеры):
Кроме этого возможно образование гидратированного димера: молекулы сочетаются между собой только одним связью, а к свободным карбоксильной и гидроксильной групп присоединяются водородными связями по одной молекуле воды. Степень превращения в димерные структур увеличивается с повышением концентрации раствора и снижается с повышением температуры.
Уксусная кислота является типичной карбоновой кислотой, она участвует во всех реакциях, характерных для этого ряда соединений. В водном растворе кислота распадается и отдает ион H + молекулам воды, образуя структуру с двумя равными связями C-O:
Проявляя кислотные свойства, уксусная кислота взаимодействует с активными металлами, оксидами и гидридами металлов, металлоорганических соединений, аммиаком, образуя ряд солей — ацетатов.
Органические ацетаты является эфирами — продуктами взаимодействия кислоты со спиртами:
Конденсацией кислоты с этен синтезируют винилацетата — промышленно важную соединение, мономер поливинилацетата:
При воздействии сильных обезвоживающих агентов (типа P 2 O 5) образуется уксусный ангидрид. Аналогичным результат при участии некоторых агентов хлорирования (тионилхлорида, фосгена) — тогда синтез ангидрида проходит через стадию получения ацетилхлорида.
Пропуская разогретую пару кислоты над катализатором (оксидами марганца, тория, циркония), можно синтезировать ацетон (с выходом около 80%):
При нагревании до 600 ° C уксусная кислота дегидратируется к Кётене — етенону:
Токсичность
Находясь в состоянии пара в воздухе, кислота повреждает глаза, нос и горло уже при концентрации более 10 мг / м³. Серьезные последствия наблюдаются при десятидневной повторяющейся действия загрязненной кислотой воздуха с содержанием до 26 мг / м³.
Низкоонцентрированных растворы уксусной кислоты (около 5%) могут раздражать слизистые оболочки. Концентрированная кислота в значительной степени повреждает кожу при контакте: в случае ее попадания, необходимо промыть пораженное место большим количеством воды или раствора пищевой соды. При проглатывании уксусной кислоты наблюдается боль в пищеводе и рту, это может привести к появлению тошноты и проблем с дыханием. В этом случае необходимо ополоснуть ротовую полость и обратиться к врачу.
Токсические дозы при потреблении кислоты человеком точно не известны. Полулетальные дозой для крыс является 3310 мг / кг, для кроликов — 1200 мг / кг. Потребление человеком 89-90 г чистой кислоты крайне опасно, а предельной численностью для ежедневного потребления является 2,1 г.
Применение
Применение уксусной кислоты достаточно разнообразное. В химической промышленности из нее производят пластические массы, различные красители, лекарственные вещества, искусственное волокно (ацетатный шелк), невоспламеняющуюся кинопленку и многие другие вещества. Соли уксусной кислоты — ацетаты алюминия, хрома, железа — применяют как протраву при окраске тканей. Уксусная кислота имеет широкое применение и в качестве растворителя.
В пищевой промышленности применяется как консервант, регулятор кислотности и вкусовая приправа; в Европейской системе пищевых добавок уксусная кислота имеет код E260.
Кислота применяется при солянокислотного обработке призабойной зоны пласта в качестве стабилизатора (с целью стабилизации продуктов реакции) от выпадения складновилучуваних гелеобразных соединений железа (осадка). В зависимости от содержания железа в кислотном растворе (от 0,01 до 0,5%) берут 1-3% уксусную кислоту. Для приготовления рабочих растворов используют как синтетическую кислоту, так и лесохимическую техническую очищенную.
Источник
