Взаимная растворимость жидкостей
При смешивании жидкостей в зависимости от их природы, характера и силы взаимодействия между молекулами возможны 3 случая: 1) неограниченная растворимость; 2) ограниченная растворимость; 3) практическая нерастворимость.
В первом случае жидкости смешиваются друг с другом в любых соотношениях с образованием однородного раствора (вода и глицерин, вода и этиловый спирт, бензол и толуол).
При ограниченной растворимости обе жидкости растворяются друг в друге достаточно хорошо, но их взаимная растворимость не безгранична и достигает при данных условиях какого-то определенного предела. Примером таких систем являются вода и фенол, вода и анилин, диэтиловый эфир и вода.
При смешивании анилина с водой образуется 2 слоя. В верхнем слое содержится больше воды и меньше анилина, а в нижнем слое – наоборот. Таким образом, верхний слой можно рассматривать как насыщенный раствор анилина в Н2О, а нижний – воды в анилине. При постоянной температуре эти слои будут находиться в состоянии равновесия и концентрация растворенных веществ в них будет оставаться строго определенной. Добавление к этой смеси некоторого количества анилина или воды приведет только к увеличению объема нижнего или верхнего слоя, но концентрации растворенных веществ в них не изменяются.
Повышение температуры обычно вызывает увеличение взаимной растворимости жидкостей. В некоторых случаях это может привести к неограниченной растворимости, и жидкости будут смешиваться друг с другом при данных условиях в любых соотношениях.
Температура, выше которой оба компонента начинают неограниченно растворяться друг в друге, называется критической температурой растворения. Для смеси анилин – вода она равна 168 о С, для смеси фенол – вода – 65,9 о С.
Примером практически нерастворимых друг в друге жидкостей является вода и бензол, вода и ртуть. При смешивании эти системы разделяются на 2 слоя. Весьма вероятно, что в каждом слое в незначительном количестве будет присутствовать и другая жидкость (т.к. абсолютно нерастворимых веществ нет). Но ее концентрация будет настолько мала, что ею можно пренебречь.
Если в такую двухслойную систему, состоящую из двух практически не смешивающихся жидкостей, внести небольшое количество какого-нибудь третьего вещества, то через некоторое время оно распределится между двумя слоями.
Например, если в систему вода – сероуглерод (CS2) поместить навеску I2 и смесь тщательно перемешать, то йод можно будут обнаружить и в водном и в сероуглеродном слоях. Однако концентрация I2 в СS2 будет значительно выше чем в Н2О. При введении дополнительного количества I2 изменится концентрация его в каждом слое, но отношение концентраций при данной температуре сохраняется постоянным. Оно также не изменится если прибавить к полученной трехкомпонентной системе сероуглерод или воду.
Таким образом при постоянной температуре отношение равновесных концентраций растворенного вещества, распределившегося между двумя несмешивающимися жидкостями, является величиной постоянной, независящей от общего количества компонентов. Эта закономерность называется иначе законом распределения Нернста. Математически он записывается следующим образом:
где С1 и С2 – концентрации растворенного вещества в первом и втором растворителе соответственно; K – коэффициент распределения.
Источник
Неограниченно смешивающихся жидкостей
Давление насыщенного пара над растворами
В практике широко используются многочисленные растворы, состоящие из двух и более хорошо растворимых друг в друге жидкостей. Наиболее простыми являются смеси (растворы), состоящие из двух жидкостей – бинарные смеси. Закономерности, найденные для таких смесей, можно использовать и для более сложных. К таким бинарным смесям можно отнести: бензол-толуол, спирт-эфир, ацетон-вода, спирт-вода и т.д. В этом случае в паровой фазе содержатся оба компонента. Давление насыщенного пара смеси будет слагаться из парциальных давлений компонентов. Так как переход растворителя из смеси в парообразное состояние, выражаемое его парциальным давлением, тем значительнее, чем больше содержание его молекул в растворе, Рауль нашел, что «парциальное давление насыщенного пара растворителя над раствором равно произведению давления насыщенного пара над чистым растворителем при той же температуре на его мольную долю в растворе»:
где
Уравнение (8.6) является математическим выражением закона Рауля. Для описания поведения летучего растворенного вещества (второго компонента бинарной системы) применяется это же выражение:
Общее давление насыщенного пара над раствором будет равно (закон Дальтона):
Зависимость парциального и общего давления паров смеси от ее состава показана на рис. 8.3, где на оси ординат отложено давление насыщенных паров, а на оси абсцисс – состав раствора в мольных долях. При этом по оси абсцисс содержание одного вещества (А) убывает слева направо от 1,0 до 0 мольных долей, а содержание второго компонента (В) одновременно в том же направлении увеличивается от 0 до 1,0. При каждом определенном составе общее давление насыщенного пара равняется сумме парциальных давлений. Общее давление смеси изменяется от давления насыщенного пара одной индивидуальной жидкости
Законы Рауля и Дальтона часто используются для оценки пожарной опасности смесей жидкостей.
Состав смеси, мольные доли
Рис. 8.3 Диаграмма состав раствора – давление насыщенного пара
Обычно состав паровой фазы не совпадает с составом жидкой фазы и паровая фаза обогащена более летучим компонентом. Это различие можно изобразить и графически (график имеет вид аналогичный графику на рис. 8.4, только на оси ординат взята не температура а давление).
В диаграммах, представляющих зависимость температур кипения от состава (диаграмма состав-температура кипения рис. 8.4), обычно принято строить две кривые, одна из которых связывает эти температуры с составом жидкой фазы, а другая с составом пара. Нижняя кривая относится к составам жидкости (кривая жидкости), а верхняя – к составам пара (кривая пара).
Поле, заключенное между двумя кривыми, соответствует двухфазной системе. Любая точка, находящаяся в этом поле, отвечает равновесию двух фаз – раствора и насыщенного пара. Состав равновесных фаз определяется координатами точек, лежащих на пересечении изотермы, проходящей через кривые, и данную точку.
При температуре t1 (при данном давлении) будет кипеть жидкий раствор состава х1 (точка а1 на кривой жидкости), пар, равновесный с этим раствором, обладает составом х2 (точка b1 на кривой пара).
Т.е. жидкости состава x1 будет соответствовать пар состава х2.
Исходя из выражений:
взаимосвязь между составом жидкой и паровой фаз может быть выражена соотношением:
Рис. 8.4. Диаграмма состав-температура кипения двойных смесей.
Реальное давление насыщенного пара индивидуальной жидкости при данной температуре есть характерная величина. Практически нет жидкостей, которые бы обладали одинаковыми значениями давления насыщенного пара при одной и той же температуре. Поэтому
В двойной системе пар, по сравнению с находящейся с ним в равновесии жидкостью, относительно богаче тем из компонентов, прибавление которого к системе повышает общее давление пара, т.е. понижает температуру кипения смеси при данном давлении.
Первый закон Коновалова является теоретической основой для разделения жидких растворов на исходные компоненты путем фракционной перегонки. Например, система, характеризуемая точкой К, состоит из двух равновесных фаз, состав которых определяется точками a и b: точка а характеризует состав насыщенного пара, точка b — состав раствора.
По графику можно провести сопоставления составов паровых и жидких фаз для любой точки, заключенной в плоскости между кривыми.
Реальные растворы. Закон Рауля не выполняется для реальных растворов. Отклонение от закона Рауля существует двух типов:
1. парциальное давление растворов больше давлений или летучести паров идеальных растворов. Общее давление пара больше аддитивной величины. Такие отклонения называются положительными, например, для смесей (рис. 8.5 а, б) CH3COCH3-C2H5OH, CH3COCH3-CS2, C6H6— CH3COCH3, H2O-CH3OH, C2H5OH-CH3OCH3, CCl4-C6H6 и др.;
Рис. 8.5. Зависимость общего и парциальных давлений пара от состава:
а – для смесей с положительным отклонением от закона Рауля;
б – для смесей с отрицательным отклонением от закона Рауля.
2. парциальное давление растворов меньше давлений паров идеальных растворов. Общее давление пара меньше аддитивной величины. Такие отклонения называются отрицательными. Например, для смеси: H2O-HNO3; H2O-HCl; CHCl3-(CH3)2CO; CHCl3-C6H6 и т.д.
Положительные отклонения наблюдаются в растворах, у которых разнородные молекулы взаимодействуют с меньшей силой, чем однородные.
Это облегчает переход молекул из раствора в паровую фазу. Растворы с положительным отклонением образуются с поглощением теплоты, т.е. теплота смешения чистых компонентов будет положительной, происходит увеличение объема, уменьшение ассоциации.
Отрицательные отклонения от закона Рауля возникают в растворах, у которых происходит усиление взаимодействия разнородных молекул, сольватация, образование водородных связей, образование химических соединений. Это затрудняет переход молекул из раствора в газовую фазу.
Сущность разделения (разгонки) бинарных
Источник
На различной растворимости одного и того же вещества в несмешивающихся жидкостях основан метод его извлечения из разбавленного раствора
Повышение температуры обычно вызывает увеличение взаимной растворимости жидкостей. В некоторых случаях это может привести к неограниченной растворимости, и жидкости будут смешиваться друг с другом при данных условиях в любых соотношениях.
Взаимная растворимость жидкостей
Подобно газам при добавлении в раствор электролитов может понижаться растворимость и некоторых жидкостей, твердых веществ.
Это явление называют иначе высаливанием, т.к. в качестве электролита чаще всего используют соли.
Одной из причин уменьшения растворимости веществ в присутствии электролитов может быть образование прочных гидратных (сольватных) оболочек вокруг ионов, на которые распадаются электролиты. В результате этого количество свободных молекул жидкости, а значит и ее растворяющая способность, понижается.
При смешивании жидкостей в зависимости от их природы, характера и силы взаимодействия между молекулами возможны 3 случая: 1) неограниченная растворимость; 2) ограниченная растворимость; 3) практическая нерастворимость.
В первом случае жидкости смешиваются друг с другом в любых соотношениях с образованием однородного раствора (вода и глицерин, вода и этиловый спирт, бензол и толуол).
При ограниченной растворимости обе жидкости растворяются друг в друге достаточно хорошо, но их взаимная растворимость не безгранична и достигает при данных условиях какого-то определенного предела. Примером таких систем являются вода и фенол, вода и анилин, диэтиловый эфир и вода.
При смешивании анилина с водой образуется 2 слоя. В верхнем слое содержится больше воды и меньше анилина, а в нижнем слое – наоборот. Таким образом, верхний слой можно рассматривать как насыщенный раствор анилина в Н2О, а нижний – воды в анилине. При постоянной температуре эти слои будут находиться в состоянии равновесия и концентрация растворенных веществ в них будет оставаться строго определенной. Добавление к этой смеси некоторого количества анилина или воды приведет только к увеличению объема нижнего или верхнего слоя, но концентрации растворенных веществ в них не изменяются.
Температура, выше которой оба компонента начинают неограниченно растворяться друг в друге, называется критической температурой растворения. Для смеси анилин – вода она равна 168 о С, для смеси фенол – вода – 65,9 о С.
Примером практически нерастворимых друг в друге жидкостей является вода и бензол, вода и ртуть. При смешивании эти системы разделяются на 2 слоя. Весьма вероятно, что в каждом слое в незначительном количестве будет присутствовать и другая жидкость (т.к. абсолютно нерастворимых веществ нет). Но ее концентрация будет настолько мала, что ею можно пренебречь.
Если в такую двухслойную систему, состоящую из двух практически не смешивающихся жидкостей, внести небольшое количество какого-нибудь третьего вещества, то через некоторое время оно распределится между двумя слоями.
Например, если в систему вода – сероуглерод (CS2) поместить навеску I2 и смесь тщательно перемешать, то йод можно будут обнаружить и в водном и в сероуглеродном слоях. Однако концентрация I2 в СS2 будет значительно выше чем в Н2О. При введении дополнительного количества I2 изменится концентрация его в каждом слое, но отношение концентраций при данной температуре сохраняется постоянным. Оно также не изменится если прибавить к полученной трехкомпонентной системе сероуглерод или воду.
Таким образом при постоянной температуре отношение равновесных концентраций растворенного вещества, распределившегося между двумя несмешивающимися жидкостями, является величиной постоянной, независящей от общего количества компонентов. Эта закономерность называется иначе законом распределения Нернста. Математически он записывается следующим образом:
где С1 и С2 – концентрации растворенного вещества в первом и втором растворителе соответственно; K – коэффициент распределения.
По этому методу к исходному разбавленному раствору добавляют другой растворитель, несмешивающийся с растворителем в первом растворе, но хорошо растворяющий извлекаемое вещество. При этом из первоначального разбавленного раствора растворенное вещество переходит в слой добавленного растворителя и концентрируется в нем. Этот процесс называется экстракцией.
Экстракцию из растворов применяют для разделения близкокипящих жидкостей, жидкостей с малой летучестью паров и высокой температурой кипения, веществ, разлагающихся при нагревании, т.е. в тех случаях, когда разделение перегонкой малоэффективно или вообще невозможно. Например, пенициллин и ряд других антибиотиков нельзя концентрировать выпариванием из разбавленных растворов, т.к. эти соединения при нагревании разрушаются. Для получения концентрированных растворов антибиотиков проводят их экстракцию бутил- или этилацетатом.
Источник
