Вода как ингибитор реакции
+38(044) 391-39-42
+38(044) 391-39-43
+38(067) 504-20-60
Применение ингибиторов в системах водоподготовки на основе обратноосмотических установок
Михаил Войтик, технолог, канд. физ.-мат. наук,
Татьяна Ломая, заместитель генерального директора по маркетингу,
ЗАО «НПК Медиана — фильтр»
Использование обратноосмотических установок в системах водоподготовки — это наиболее прогрессивная технология получения воды. В мировой практике появляется тенденция к постепенному переходу в ряде случаев к так называемым интегрированным мембранным технологиям, когда каждая ступень цепочки водоподготовки — от водозабора до получения чистой воды на выходе, основывается на водоподготовительных устройствах с полупроницае мыми мембранами.
Обратноосмотические мембранные установки водоподготовки исключительно эффективны для получения деминерализованной воды. В зависимости от условий (температуры и солесодержания исходной воды и в малой степени от ее рН) селективность по соли мембранных элементов обычно составляет для разных типов от 95,0 до 99,5%. Полупроницаемые мембраны элементов для обратного осмоса свободно пропускают воду, задерживая 90-99% всех растворенных в воде неорганических соединений, 95-99% органических веществ (в том числе 100% органических молекул с молекулярным весом более 200) и 100% коллоидных примесей (коллоидная кремниевая кислота, бактерии, вирусы и т.п.). Соответственно, устраняются все привкусы, цветность и запах воды. При использовании данной технологии водоподготовки желаемый солевой состав на выходе достигается последующей корректировкой, благодаря чему он полностью соответствует требованиям производителя.
Однако для обеспечения нормальной эксплуатации установок водоподготовки на основе обратного осмоса необходимо, чтобы вода, поступающая на обратноосмотические мембраны, соответствовала определенным нормам. Достаточно жесткие требования к исходной воде вызывают необходимость проведения ее предподготовки. Система фильтров должна предотвратить попадание на обратноосмотическую мембрану загрязнителей или в достаточной степени уменьшить их количество.
Образование осадков на мембранах обратного осмоса может происходить также вследствие повышения концентрации малораство римых солей в концентрате и в слое жидкости над мембраной. Содержание солей в концентрате определяется конверсией обратноосмотической установки, то есть соотношением потоков фильтрата и исходной воды. При обычной величине конверсии 60-75% содержание солей в концентрате увеличивается в 2,5-4,0 раза. Кроме того, над поверхностью мембраны обратного осмоса при ее работе возникает тонкий слой жидкости, в котором концентрация солей существенно выше, чем в питающей установку водоподготовки воде или концентрате. Именно в этом слое может происходить образование и выпадение осадка и его осаждение на мембрану обратного осмоса. Перечислим наиболее распространенные вещества, участвующие в этом процессе.
Карбонат кальция — наиболее широко распространенное мембранное осадкообразующее вещество. Граница его выпадения в осадок четко определяется по индексу насыщения Ланжелье ( Langelier Saturation Index
LSI ). Отложения легко предотвратить путем использования эффективных ингибиторов, также они легко удаляются с обратноосмотических мембран с помощью кислотной химической мойки.
Сульфат кальция является распространенным осадкообразующим веществом. Высокие уровни кальция и/или сульфата кальция могут естественным образом присут ствовать в исходной воде или наблюдаться при работе в режиме с высокой конверсией. Сульфат кальция трудно удалять, и потенциально его отложения на мембранах обратного осмоса являются большей проблемой, чем отложения карбоната кальция. Для предотвращения выпадения осадка требуется специфический ингибитор.
Сульфат бария/стронция мало распространен за исключением нескольких районов в мире, где наблюдается высокий уровень этих веществ. Чтобы предотвратить выпадение осадка на обратноосмотических мембранах, также требуется специальный ингибитор. Кремневка SiO2 часто оказывается связанной с трехвалентными ионами, такими как алюминий и железо, что способствует отложению на обратноосмотические мембраны осадка, чаще всего в виде ила и дрожжей. Эти отложения могут быть трудноудаляемыми. Железо является распространенным загрязнителем. Мелкие частицы этого вещества или коллоидное железо могут проходить через фильтры предподготовки. Железо часто присутствует в форме растворимых солей Fe 2+ , которые окисляются до нерастворимых солей Fe 3+ . Загрязнения железом легко удаляются.
Соли марганца менее распространены, чем соли железа, и обладают лучшей растворимостью, чем эквивалентные им соли железа, но удалять их труднее.
Фосфат кальция играет все большую роль по мере того, как обратный осмос все чаще применяется для повторного использования воды. Когда растворимость вещества превышена, образуется быстро формирующийся осадок (часто он имеет микроскопические размеры и невидим невооруженным глазом). Для предотвращения этого процесса требуется специальный ингибитор. Фосфат кальция легко удаляется кислотной химической мойкой.
Гидроксид магния обычно не является проблемой для мембран обратного осмоса за исключением случаев, когда перед второй ступенью двухступенчатой обратноосмотической установки водоподготовки повышают рН для увеличения сброса бора в канализацию. Отложения можно предотвратить с помощью специального ингибитора.
Рис. 1. Зависимость дозы ингибитора от концентрации примеси кальция
Наиболее эффективный способ, позволяющий предотвратить образование осадка солей жесткости на мембранах обратного осмоса, — питание установки водоподготовки умягченной водой. Однако это и самый дорогой способ, поскольку в процессе такой предподготовки исходная вода должна быть подвергнута серьезной обработке. Чтобы удешевить процесс, можно отказаться от использования в системе предподготовки фильтров-умягчителей воды, фильтрующей средой которых являются ионнообменные смолы. Эти фильтры достаточно дорогие и нуждаются в расходных материалах для периодической регенерации (как правило, это таблетированная соль). Правда, вместо фильтров-умягчителей в системе предподготовки появляется дозирующий насос, но во многих случаях такая замена безусловно экономически целесообразна, а для систем водоподготовки с высокой производительностью это единственный разумный вариант. При отказе от умягчителей воды иногда используется подкисление воды (в наиболее распространенном случае, когда основным источником отложений на мембранах обратного осмоса являются соли жесткости в исходной воде). При этом упрощают систему предварительной фильтрации воды, но дополнительно обеспечивают дозирование кислоты в поток. Однако для борьбы с осадкообразующими веществами более эффективно и экономически выгодно при менение ингибиторов, особенно в случае, если загрязнителей несколько. Ингибиторы — это вещества, которые замедляют или предотвращают кристаллизацию малорастворимых солей из раствора. В качестве ингибиторов применяют комплексные соединения высокомолекулярных органических кислот, например фосфоновых. В процессе мембранного разделения комплексон полностью задерживается мембраной обратного осмоса и выводится с концентратом. Во многих случаях ингибиторы позволяют отказаться от использования умягчителей воды, фильтров-обезжелезивателей и угольных фильтров. В системе водоподготовки с блоком обратного осмоса угольный фильтр используется для удаления из воды свободного хлора, чтобы уберечь обратноосмотические мембраны от окисления. Даже остаточный хлор, содержащийся в водопроводной воде, опасен для мембран обратного осмоса. Однако с хлором можно бороться не только с помощью активированного угля, но и дозируя в воду метабисульфит натрия или используя некоторые специальные марки ингибитора.
Рис. 2. Зависимость дозы ингибитора от концентрации примеси железа
Ингибиторы могут быть как достаточно широкого спектра действия, так и избирательно наиболее эффективными к тем или иным видам осад кообразующих веществ. При увеличе нии концентрации осадкообразую щих веществ в исходной воде доза ингибитора тоже должна расти. Однако следует понимать, что этот рост допустим только до некоторого предела и дальнейшее повышение дозы ингибитора не приведет к желаемому результату, а в отдельных случаях может даже ухудшить ситуацию.
Требуемая доза ингибитора зависит не только от концентрации осадкообразующих веществ в исходной воде, но и от температуры, рН, общего химического состава воды, конверсии установки водоподготовки. При этом для разных осадкообразующих веществ эти зависимости существенно различаются. Для некоторых из них, например железа и кальция, дозу ингибитора можно рассчитывать отдельно по каждому виду примесей. Полная доза находится при этом суммированием доз по отдельным примесям. Для других примесей, например кремневки и солей жесткости, такая процедура не подходит. Нельзя рассчитать отдельно дозу по кремневке и отдельно по кальцию, а затем их просуммировать: конечный результат получится неверным. Содержание кремневки и кальция при расчетах с помощью компьютерной программы необходимо задавать одновременно. На рис. 1 и 2 приведены графики зависимости необходимой дозы ингибитора « Genesys » от концентрации примесей кальция и железа при некоторых реальных условиях, рассчитанных с помощью компьютерной программы Membrane Master III.
Производством ингибиторов занимается ряд фирм, например « Genesys International » (Великобритания), « Osmodes » (Германия), « Jurby Soft » (США), « Rohm and Haas » (США) и др. Авторы настоящей статьи предпочитают в своей практике использовать ингибиторы марки « Genesys », в том числе и по той немаловажной причине, что для этих ингибиторов имеется разработанная компанией удобная и надежная компьютерная программа Membrane Master III для подбора типа ингибитора и его дозы.
В заключение перечислим основные параметры воды, определяющие выбор ингибитора и объем его дозирования:
Источник
Применение эффективных ингибиторов при опреснении вод Черного моря методом обратного осмоса
Д. В. Спицов, канд. техн. наук, доцент кафедры «Водоснабжение и водоотведение» НИУ МГСУ
Для питьевого и хозяйственного водоснабжения в приморских районах с дефицитом пресной воды широко применяется для опреснения морской воды метод обратного осмоса. Образование малорастворимых солей в мембранных аппаратах осложняет работу установок. Одним из наиболее эффективных методов, предотвращающих образование на мембранах кристаллических осадков, является дозирование ингибиторов в исходную воду. В статье представлены исследования, целью которых было сравнение эффективности новых разработанных и традиционных ингибиторов при их применении в схемах опреснения морской воды (на примере имитата воды Черного моря).
Широкое использование технологии обратного осмоса и нанофильтрации при подготовке воды для целей питьевого и хозяйственного водоснабжения во многом обусловлено успешным решением ряда проблем, связанных с образованием на мембранах осадков малорастворимых солей (CaCO3 и CaSO4). Ранее для предотвращения образования таких отложений приходилось разрабатывать схемы с применением подкисления, реагентного или ионообменного умягчения, что делало использование установок обратного осмоса неоправданно дорогостоящим. Появление нового поколения ингибиторов позволило снизить стоимость осмотических установок и их обслуживания.
Первоначально в качестве ингибиторов использовались полифосфаты (гексаметафосфат натрия, триполифосфат натрия и др.). Недостатками реагентов первого поколения являлись их гидролитическая стабильность и плохая растворимость. Затем в качестве реагентов стали использоваться ингибиторы на основе натриевых солей фосфоновой или акриловой кислоты [2, 3]. В то же время применение данных ингибиторов приводит к возникновению экологических проблем, поскольку сброс концентрированных растворов от мембранных установок в поверхностные водоемы приводит к насыщению водоемов биогенными элементами, сопровождающемуся ростом биологической продуктивности водных бассейнов.
В связи с этим активно идет развитие в направлении синтеза новых, так называемых «зеленых» ингибиторов, эффективность которых не должна существенно отличаться от предыдущего поколения ингибиторов, и в то же время новые ингибиторы должны быть подвержены биоразложению в условиях природного водоема. «Зеленые» ингибиторы не должны содержать фосфаты и другие биогенные элементы [4–12]. Среди новых типов ингибиторов наиболее известны производные полиаспаргиновой, полиэпоксиянтарной и полималеиновой кислот, которые показали высокую эффективность в предотвращении образования осадков карбоната и сульфата кальция в мембранных аппаратах [8, 10, 11].
Обзор технологических схем установок опреснения и методов предотвращения образования осадков показывает, что до этого времени ингибиторы не использовались для получения очищенной воды из морской [13]. Это объясняется тем, что благодаря высокому солесодержанию (ионной силе) морской воды при ее обработке не происходит пересыщение раствора по малорастворимым солям карбоната и сульфата кальция. В современных установках опреснения морской воды в ряде случаев реагенты также не применяются.
Ужесточение требований Всемирной организации здравоохранения к содержанию в опресненной воде бора (борной кислоты) активизировало интерес к применению ингибиторов при опреснении морской воды. Это связано с тем, что бор плохо задерживается мембранами. Ортоборная кислота H3BO3 в воде диссоциирует на ионы H + и [В(ОН)4] – . Ион [В(ОН)4] – плохо задерживается мембранами при pH 2+ , что повышает риск образования осадка карбоната кальция.
Основной проблемой при опреснении морской воды с помощью современных композитных мембран является проникновение в фильтрат ионов кальция и магния. Это связано с химическим составом морской воды: содержание двухвалентных ионов Ca и Mg не уравновешивается содержанием двухвалентных сульфат-ионов SO4 2– . Дозирование ингибитора в фильтрат первой ступени позволяет предотвратить образование карбонатных отложений.
Эффективность действия ингибиторов определяет допустимую величину выхода фильтрата установки второй ступени. Концентрат второй ступени смешивается с исходной водой, поэтому от значений выхода фильтрата второй ступени зависит общая величина выхода фильтрата установки и соответственно размер эксплуатационных затрат. С другой стороны, увеличение выхода фильтрата приводит к повышению концентрации бора в фильтрате второй ступени. Чтобы повысить селективность мембран по бору на второй ступени, следует увеличить показатель pH исходной воды (фильтрата первой ступени). Поэтому ингибиторы должны иметь следующие свойства и характеристики: эффективность при высоких значениях pH; эффективность при высоком выходе фильтрата; сохранение эффективности при минимальной дозе для сокращения сброса ингибирующих веществ вместе с концентратом установки.
Исследования предусматривали решение следующих задач:
1) выбор наиболее эффективных ингибиторов из ряда новых образцов путем сравнения скоростей осадкообразования на рулонных мембранных элементах;
2) отработка возможных схем опреснения воды Черного моря: одноступенчатой с подщелачиванием исходной морской воды; двухступенчатых с подщелачиванием фильтрата первой ступени; выбор наиболее эффективных параметров работы опреснительной установки;
3) определение эффективности ингибиторов, рекомендуемых для схем опреснения морской воды;
4) оценка и оптимизация эксплуатационных затрат; выбор оптимальных величин выхода фильтрата, доз NaOH и ингибиторов.
Для испытаний использовались промышленные образцы новых ингибиторов, не содержащих фосфора: натриевая соль полиаспаргиновой кислоты (PASP); сополимер малеиновой и акриловой кислот (MA/AA); полиэпоксиянтарная кислота (PESA); натриевая соль полиакриловой кислоты (PAAS) (Китай). В качестве образцов для сравнения были использованы выпускаемый в промышленных масштабах ингибитор марки Аминат К (Россия), представляющий собой смесь натриевых солей метилиминодиметилфосфоновой, и нитрилтриметилфосфоновой, и нитрилотриметиленфосфоновой (НТФ) кислот производства ЧПО «Химпром» (Новочебоксарск).
Также были испытаны новые реагенты, синтезированные в лаборатории ПАО НЦ «Малотоннажная химия», – полиаспартат натрия (ПАСП) и линейный низкомолекулярный полиакрилат (ПАК-4).
Схема экспериментальной установки представлена на рис. 2. Ингибиторы дозой 1–10 мг/л подавались в бак исходной воды. Доза едкого натра составляла 0,5–1,5 мг-экв/л, что позволило повысить рН до 8,9–10,5.
Методика определения эффективности применяемых ингибиторов состояла в подсчете количества накопленного на мембранах в процессе эксперимента осадка карбоната кальция и скорости его образования в зависимости от величины выхода фильтрата и снижения объема исходной воды [2, 3, 16].
Серии экспериментов проводились на имитатах воды Черного моря и фильтрата морской воды после обработки на нанофильтрационных мембранах и обратноосмотических мембранах низкого давления. Имитаты готовились с использованием деионизированной воды (фильтрата установки обратного осмоса) с добавлением NaCl, CaCl2, MgCl2, MgSO4, Ca(HCO3)2. Имитат воды Черного моря имел следующий химический состав: общее солесодержание – 17,6 ± 0,3 г/л; общая жесткость – 64 ± 4 мг-экв/л; содержание кальция – 11 ± 1 мг-экв/л; общая щелочность – 1,4 ± 0,2 мг-экв/л; рН 8 ± 0,2; содержание сульфатов – 1320 ± 80 мг/л.
Имитат фильтрата морской воды после обработки на нанофильтрационных мемб-ранах NE-90: общее солесодержание – 1,7 ± 0,1 г/л; общая жесткость – 2,5 ± 0,3 мг-экв/л; содержание кальция – 0,6 ± 0,1 мг-экв/л; общая щелочность – 0,1 мг-экв/л; рН 7,8 ± 0,2. Имитат фильтрата морской воды после обработки на обратноосмотических мембранах низкого давления BLN: общее солесодержание – 0,69 ± 0,4 г/л; общая жесткость – 1,6 ± 0,2 мг-экв/л; содержание кальция – 0,3–0,4 мг-экв/л; общая щелочность – 0,05 мг-экв/л; рН 7,8 ± 0,2. Значение pH корректировалось от 7,7 до 10,5 путем добавления щелочи.
На рис. 3 представлены данные сравнения ингибиторов ПАСП и ПАК-4 с ингибитором Аминат К (доза 5 и 10 мг/л) при различных значениях рН для случая опреснения морской воды с помощью мембран BE. При повышении pH скорость образования осадка существенно возрастает, что требует увеличения дозы ингибитора. Эффективность работы двухступенчатых схем зависит от величины выхода фильтрата на первой и на второй ступенях. Чем больше величина выхода фильтрата на второй ступени, тем меньше расход электроэнергии и тем меньше требуется воды на первой ступени. По результатам определения скорости образования осадка ингибитор ПАСП демонстрирует более высокую эффективность по сравнению с другими ингибиторами при дозах 5 и 10 мг/л. По своей ингибирующей способности он приближается к таким фосфорсодержащим реагентам, как НТФ и Аминат К.
На рис. 4 представлены результаты определения удельной производительности мембран и общего солесодержания фильтрата испытанных мембранных аппаратов при опреснении воды Черного моря в одну и две ступени. На рис. 4, а показаны кривые снижения удельной производительности мембран BE, BLN и NE-90 при обработке морской воды в зависимости от коэффициента концентрирования K (обработка фильтрата первой ступени опреснения). На рис. 4, б показана динамика изменения солесодержания фильтрата при обработке морской воды мембранами BE, BLN и NE-90. На рис. 4, в, г представлены удельная производительность мембран и общее солесодержание при обработке фильтрата первой ступени, полученного с применением мембран BLN и NE-90 (на второй ступени – мембраны BLN), в зависимости от кратности концентрирования на второй ступени.
С помощью экспериментальных зависимостей (см. рис. 4) определяются технические характеристики – производительность и выход фильтрата, по которым в дальнейшем рассчитываются капитальные затраты на мембранную установку и эксплуатационные затраты на элект-роэнергию, реагенты (моющие растворы, едкий натр), ингибитор и замену мембран.
На рис. 5 приведены зависимости расхода электроэнергии от величины выхода фильтрата при различных схемах обработки воды.
Для расчета общего расхода электроэнергии расходы на первой и второй ступенях суммируются в зависимости от выбранных величин выхода фильтрата (на каждой ступени) и от выбранной технологической схемы и типа мембран.
Учитывая вид выбранной схемы, можно построить график зависимости расхода электроэнергии от суммарной величины выхода фильтрата (или значения кратности концентрирования К). На первой ступени общие затраты на электроэнергию при кратности концентрирования К определяются ограничением величины выхода фильтрата из-за его качества (общего солесодержания) и не зависят от дозы подщелачивания. Подщелачивание влияет только на качество очистки от бора. На второй ступени величина выхода фильтрата (а также допустимой кратности концентрирования) зависит от рН исходной воды. Чем выше показатель рН, тем выше селективность мембран по бору, тем большее значение кратности концентрирования можно принять.
Расчет удельных годовых затрат на реагенты (ингибитор и моющие растворы) в зависимости от показателя рН после подщелачивания и величины К представлен на рис. 6.
Анализ эксплуатационных затрат опреснительных установок показывает, что от эффективности ингибиторов по снижению скорости осадкообразования зависят не только затраты на реагенты, но и уменьшение расходов на элект-роэнергию за счет увеличения выхода фильтрата.
Выводы
Применение опреснительных установок в широких масштабах приводит к возникновению экологических проблем, связанных со сбросом в поверхностные водоисточники концентратов, содержащих ингибиторы, органические вещества, биогенные элементы (в основном фосфаты). Необходимость использования ингибиторов при опреснении морской воды обусловлена подщелачиванием исходной воды и опасностью образования в опреснительных мембранных аппаратах осадков малорастворимых солей (карбоната кальция). Испытания новых типов ингибиторов, не содержащих фосфор, были проведены для условий высоких значений рН опресняемой воды. Анализ эксплуатационных затрат опреснительных установок показывает, что от эффективности ингибиторов по снижению скорости осадкообразования зависят не только затраты на реагенты, но и уменьшение расходов на электроэнергию за счет повышения величины выхода фильтрата.
Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014–2020 годы».
Литература
- Hasson D., Shemer H., Sher A. State of the art of friendly “green” scale control inhibitors // Industrial & Engineering Chemistry Research. – 2011. – V. 50. – P. 7601–7607.
- Pervov A. G. Scale formation prognosis and cleaning procedure schedules in RO systems operation // Desalination. – 1991. – V. 83. – P. – 77–118.
- Первов А. Г., Андрианов А. П., Чухин В. А. и др. Определение эффективности ингибиторов нового поколения в обратноосмотических установках // Мембраны и мембранные технологии. – 2016. – Т. 6. – № 3. – С. 268–282.
- Попов К. И., Ковалева Н. Е., Рудакова Г. Я. и др. Современное состояние разработок биоразлагаемых ингибиторов солеотложений для различных систем водопользования (обзор) // Теплоэнергетика. – 2016. – № 2. – С. 46–53.
- Wilf M. Potential for improving of reliability and economic of RO desalination process / Desalination – visions for the future: Program and papers of the 12th Annual Conference, 14–15 December, 2011. – Haifa (Israel), 2011. P. 63–70.
- Vrouwenvelder J. S., Manolarakis S. A., Veenendaal H. R., van der Kooij D. Biofouling potential of chemicals used for scale control in RO and NF membranes // Desalination. – 2000. – V. 132. – P. 1–10.
- Sweity A., Ronen Z., Herzberg M. Induced organic fouling with antiscalants in seawater desalination // Desa-lination. – 2014. – V. 352. – P. 158–165.
- AliS A., Kazi I. W., Rahman F. Synthesis and evalu ation of phosphate-free antiscalants to control CaSO4·2H2O scale formation in reverse osmosis desalination plants // Desalination. – 2015. – V. 357. – P. 36–44.
- Gao Y., Liu Z., Zhang L., Wang Y. Synthesis and performance research of biodegradable modified polyaspar-tic acid: Presented on 3rd International Conference on Bioinformatics and Biomedical Engineering, 11–12 June, 2009. – Beijing (China), 2009.
- Quan Z., Chen Y., Wang X., Shi C. et al. Experimental study on scale inhibition performance of a green scale inhibitor polyaspartic acid // Science in China. Series B: Chemistry. – 2008. – V. 51. – P. 695–699.
- Zhou X., Sun Y., Wang Y. Inhibition and dispersion of polyepoxysuccinate as a scale inhibitor // Environmental Sciences. – 2011. – V. 23. – P. 159–161.
- Chaussemier M. et al. State of art of natural inhibitors of calcium carbonate scaling: A review // Desalination. – 2015. – V. 356. – P. 47–55.
- Lattemann S., Hopner T. Environmental impact and impact assessment of seawater desalination // Desalination. – 2008. – V. 220. – P. 1–15.
- Feiner M., Beggel S., Jaeger N., Geist J. Increased RO concentrate toxicity following application of antisca-lants – acute toxicity tests with the amphipods Gammarus pulex and Gammarus roeseli // Environmental Pollution. – 2015. – V. 197. – P. 309–312.
- Pervov A. G., Andrianov A. P., Chukhin V. A., Efremov R. V. The development and evaluation of new biodegradable acrylic acid based antiscalants for reverse osmosis // International Journal of Applied Engineering Research. – 2015. – V. 10. – № 23. – P. 3979–3986.
- Pervov A. G., Andrianov A. P. A new solution for Caspian Sea desalination: low pressure membranes // Desalination. – 2003. – V. 157. – P. 377–384.
Поделиться статьей в социальных сетях:
Источник



