Вода как ионная жидкость

Ионная жидкость

Ио́нная жи́дкость — жидкость, содержащая только ионы. В широком смысле этого понятия ионные жидкости — это любые расплавленные соли, например, расплавленный хлорид натрия при температуре выше 800 градусов Цельсия. В настоящее время под термином «ионные жидкости» чаще всего подразумевают соли, температура плавления которых ниже температуры кипения воды, то есть ниже 100 градусов Цельсия. В частности, соли, которые плавятся при комнатной температуре, называются «RTIL» или «Room-Temperature Ionic Liquids».

Основные применения: прикладная наука, биотехнологии, энергетика, химия. Ионные жидкости относятся к так называемым «зелёным растворителям», которые соответствуют принципам зелёной химии.

Содержание

История

Первая публикация вышла в 1888 году. Габриэль сообщал в ней о этаноламмоний нитрате, который имеет температуру плавления 52−55 °C [1] . В 1914 году Пауль Вальден получил первую ионную жидкость с температурой плавления ниже комнатной: нитрат этиламмония [EtNH₃] + [NO₃] − , который имеет температуру плавления 12 °C [2] . После этого ионные жидкости на время были забыты, и считались лишь лабораторным курьёзом. В 1951 году Харли получил ионные жидкости из хлороалюминатов, которые использовал для электроосаждения алюминия [3] . В 1963 году Йоук сообщил о том, что смеси хлорида меди (I) с хлоридами алкиламмония зачастую жидкие [4] . В 1967 Свэйн использовал бензоат тетра-н-гексиламмония для исследования кинетики электрохимических реакций. В период с 70 по 80-е годы хлороалюминаты использовались для спектро- и электрохимических исследований комплексов переходных металлов. В 1981 году впервые были использованы, как растворитель и катализатор одновременно, для проведения реакции Фриделя — Крафтса. В 1990 нобелевский лауреат Ив Шовен применил ионные жидкости для двухфазового катализа [5] . В этом же году Остерйонг использовал ионные жидкости для полимеризации этилена при участии катализатора Циглера-Натта [6] . Прорыв в исследовании наступил в 1992 году, когда Вилкес и Заворотко, работая над поиском новых электролитов для батарей, сообщили о получении первых ионных жидкостей устойчивых к воздуху и влаге — солей имидазолия с анионами [BF₄] − и MeCO₂ − [7] . После этого началось активное изучение ионных жидкостей. Количество издаваемых статей и книг постоянно растёт. В 2002 году было зафиксировано больше 500 публикаций, на 2006-й год почти 2000. Фирмы по продаже химических реактивов на данный день предлагают большой выбор коммерчески доступных ионных жидкостей. В 2009 году Министерство энергетики США (DOE) выделило грант в $5,13 миллиона молодой аризонской компании Fluidic Energy на постройку прототипов долговечных металло-воздушных батарей с удельной ёмкостью на порядок большей, чем у литиево-ионных аккумуляторов. Роль электролита должен играть не водный раствор, а ионная жидкость. Соответственно, новый тип аккумулятора получил название Metal-Air Ionic Liquid Battery. [1]

Свойства

Физические свойства

Ионные жидкости в твёрдом состоянии представляют собой порошки либо воскообразные субстанции белого, либо желтоватого цвета. В жидком состоянии бесцветны, либо с желтоватым оттенком, который обусловлен небольшим количеством примесей. Одно из характерных свойств ионных жидкостей это их высокая вязкость, которая затрудняет работу с ними. Основная характеристика ионных жидкостей это их низкая температура плавления, обусловленная стерической затрудненностью структуры, которая усложнят кристаллизацию. Например, 1-этил-3-метилимидазолий дицианамид, [C₂mim][N(CN)₂], плавится при T_пл = −21 °C [8] , хлорид пиридиния, [PyH]Cl, плавится при T_пл = 144.5 °C [9] но бромид 1-бутил-3,5-диметилпиридиния , [N-бутил-3,5-диметил-Py]Br, остекляется только ниже T_затв = −24 °C. [10]

Классификация

Ионные жидкости можно условно классифицировать следующим образом:

• Состоящие из органического катиона и неорганического аниона
• Состоящие из неорганического катиона и органического аниона
• Полностью органические ионные жидкости
• Хиральные ионные жидкости

Получение и очистка

Синтез ионных жидкостей может быть сведен к двум стадиям: формирование катиона, и обмен аниона (когда требуется). Часто катион коммерчески доступен в виде галидной соли, и остаётся лишь заменить анион для получения требуемой ионной жидкости.

Реакции кватернизации

Формирование катиона может быть осуществлено как реакцией с кислотой, так и кватернизацией амина, фосфина или сульфида. Для выполнения последней часто используют галогеналканы или диалкилсульфаты. Реакция кватернизации очень проста — исходный амин (или фосфин) смешивают с необходимым алкилирующим агентом, нагревают при перемешивании, в большинстве случаев без растворителя. Время реакции и температура нагрева зависят от галогеналкана. Реакционная способность возрастает от хлора к йоду. Фторпроизводные таким способом получить невозможно.

Реакции обмена анионами

Можно разделить на две категории: прямая реакция галидных солей с кислотами Льюиса и метатезис (обмен) анионов. Получение ионных жидкостей реакцией кислоты Льюиса (чаще всего AlCl₃) с галидной солью было доминирующим способом на ранних этапах исследований.
Например, реакция получения ионной жидкости реакцией хлорида этилметилимидазолия с хлоридом алюминия (кислота Льюиса):
[EMIM] + Cl − + AlCl₃ → [EMIM] + AlCl₄ −
Смысл реакции метатезиса солей заключается в формировании новой пары солей, которые можно было бы легко разделить основываясь на их разных физических свойствах. Например, формируя галиды серебра (которые выпадают в осадок), или кислот, которые могут быть легко отделены промыванием ионной жидкости водой (только для ионных жидкотей, несмешивающихся с водой). Например, реакция хлорида этилметилимидазолия с гексафторфосфорной кислотой
[EMIM] + Cl − + HPF₆ → [EMIM] + PF₆ − + HCl
В результате реакции образуется несмешивающаяся с водой ионная жидкость, а побочный продукт, соляная кислота, остаётся растворенной в воде.

Получение в промышленности

Несмотря на легкость получения ионных жидкостей в лабораторных условиях, не все методы применимы в промышленных масштабах из-за своей дороговизны. Ионные жидкости позиционируются как «зеленые растворители», но при их производстве зачастую используются большие количества органических растворителей, зачастую для очистки ионных жидкостей от галогенов. Все эти недостатки должны быть устранены при переходе к многотоннажым синтезам. Например, фирма Solvent Innovation предложила, запатентовала и производит тонновыми количествами ионную жидкость, которая получила торговое название ECOENG 212. Она соответствует всем требованиям зеленой химии: она не токсична, способна разлагаться, попав в окружающую среду, не содержит примесей галогенов, при её производстве не применяются растворители, а единственным побочным продуктом является этиловый спирт. [11]

Очистка

Поскольку ионные жидкости невозможно очистить перегонкой (давление их насыщенного пара практически равно нулю) то на практике очищают исходные соединения, из которых собираются получать ионную жидкость. Теоретически можно отогнать любые органические примеси из ионной жидкости, так как многие из последних устойчивы к нагреванию до очень высоких температур: не разлагаются вплоть до 400 °C. Та же можно очистить ионные жидкости активированным углем, с последующей фильтрацией через короткую колонку с нейтральным оксидом алюминия. Воду отгоняют нагреванием в течение нескольких часов до 60 °C при пониженном давлении. В промышленности способность ионных жидкостей к очистке для повторного использования играет важнейшую роль из-за высокой стоимости последних. Эффективность варьируется от плохой до очень хорошей. [11] Предлагаются различные инновационные методы. Например, экстракция продуктов суперкритическим CO₂ [12] или мембранные техники [13] . Кроме того, перспективным кажется направление сдачи ионных жидкостей предприятиям в аренду, для одноразового пользования. Таким образом одна фирма будет заниматься поставкой и очисткой растворителя для другой, которая будет экономить средства за счет многоразового использования растворителя.

Источник

Ионная жидкость — Ionic liquid

Ионная жидкость ( ИЛ ) представляет собой соль в жидком состоянии. В некоторых контекстах термин был ограничен солями, температура плавления которых ниже некоторой произвольной температуры, например 100 ° C (212 ° F). В то время как обычные жидкости, такие как вода и бензин , в основном состоят из электрически нейтральных молекул , ионные жидкости в основном состоят из ионов . Эти вещества по-разному называются жидкими электролитами , ионными расплавами , ионными жидкостями , плавлеными солями , жидкими солями или ионными стеклами .

Ионные жидкости имеют множество потенциальных применений. Они являются сильными растворителями и могут использоваться в качестве электролитов . Соли, которые являются жидкими при температуре, близкой к температуре окружающей среды, важны для применения в электрических батареях и считаются герметиками из-за очень низкого давления пара .

Любая соль, которая плавится без разложения или испарения, обычно дает ионную жидкость. Например, хлорид натрия (NaCl) плавится при температуре 801 ° C (1474 ° F) в жидкость, которая в основном состоит из катионов натрия ( Na +
) и хлорид-анионы ( Cl —
). И наоборот, когда ионная жидкость охлаждается, она часто образует ионное твердое вещество, которое может быть кристаллическим или стеклообразным .

Ионная связь , как правило , сильнее , чем Ван — дер — Ваальса между молекулами обычных жидкостей. Из-за этих сильных взаимодействий соли имеют тенденцию иметь высокую энергию решетки , проявляющуюся в высоких температурах плавления. Некоторые соли, особенно с органическими катионами, имеют низкую энергию решетки и, таким образом, являются жидкими при комнатной температуре или ниже . Примеры включают соединения на основе катиона 1-этил-3-метилимидазолия (EMIM) и включают: EMIM: Cl , EMIMAc (ацетатный анион), дицианамид EMIM , ( C
2 ЧАС
5 ) ( CH
3 ) C
3 ЧАС
3 N +
2 · N (CN) —
2 , плавящийся при -21 ° C (-6 ° F); и бромид 1-бутил-3,5-диметилпиридиния, который становится стеклом при температуре ниже -24 ° C (-11 ° F).

Низкотемпературные ионные жидкости можно сравнить с ионными растворами , жидкостями, которые содержат как ионы, так и нейтральные молекулы, и, в частности, с так называемыми глубокими эвтектическими растворителями , смесями ионных и неионных твердых веществ, которые имеют гораздо более низкие температуры плавления, чем чистые соединения. Некоторые смеси нитратных солей могут иметь температуру плавления ниже 100 ° C.

Термин «ионная жидкость» в общем смысле использовался еще в 1943 году.

Когда сумасшедшие муравьи ( Nylanderia fulva ) сражаются с огненными муравьями ( Solenopsis invicta ), последние опрыскивают их токсичным липофильным ядом на основе алкалоидов. Затем сумасшедший муравей из коричневого окраса источает свой собственный яд, муравьиную кислоту и ухаживает за собой — действие, которое выводит токсины из яда огненного муравья. Смешанные яды химически реагируют друг с другом с образованием ионной жидкости, первой ИЖ естественного происхождения, которую следует описать.

СОДЕРЖАНИЕ

История

Дата открытия «первой» ионной жидкости оспаривается, как и личность ее первооткрывателя. Нитрат этаноламмония (т.пл. 52–55 ° C) был описан в 1888 г. С. Габриэлем и Дж. Вайнером. Одной из первых ионных жидкостей при комнатной температуре был нитрат этиламмония ( C
2 ЧАС
5 ) NH +
3 · НЕТ —
3 (т.пл.12 ° C), о котором сообщил в 1914 г. Пол Уолден . В 1970-х и 1980-х годах ионные жидкости на основе алкилзамещенных катионов имидазолия и пиридини с анионами галогенида или тетрагалогеноалюмината были разработаны в качестве потенциальных электролитов в батареях.

Для солей галогеноалюмината имидазолия их физические свойства, такие как вязкость , точка плавления и кислотность, можно регулировать путем изменения алкильных заместителей и соотношений имидазолий / пиридиний и галогенид / галогеноалюминат. Двумя основными недостатками некоторых применений были чувствительность к влаге и кислотность или основность. В 1992 году Уилкс и Заваротко получили ионные жидкости с «нейтральными» слабо координирующими анионами, такими как гексафторфосфат ( PF —
6 ) и тетрафторборат ( BF —
4 ), что позволяет использовать гораздо более широкий спектр приложений.

Хотя многие классические ИЖ представляют собой соли гексафторфосфата и тетрафторбората, бистрифлимиды [(CF
3 ТАК
2 )
2 N] —
также популярны.

Характеристики

Ионные жидкости часто являются проводниками электричества от умеренного до плохого, неионизирующими, очень вязкими и часто имеют низкое давление пара . Их другие свойства разнообразны: многие из них обладают низкой горючестью, термически стабильны, имеют широкие жидкие области и благоприятные сольватирующие свойства для ряда полярных и неполярных соединений. Многие классы химических реакций , такие как реакции Дильса-Альдера и реакции Фриделя-Крафтса , могут быть выполнены с использованием ионных жидкостей в качестве растворителей. ИЖ могут служить растворителями для биокатализа . Смешиваемость ионных жидкостей с водой или органическими растворителями зависит от длины боковой цепи катиона и от выбора аниона . Они могут быть функционализированы, чтобы действовать как кислоты , основания или лиганды , и являются солями-предшественниками при получении стабильных карбенов . Было обнаружено, что они гидролизуются. Из-за своих отличительных свойств ионные жидкости исследовались во многих областях.

Некоторые ионные жидкости можно перегонять в условиях вакуума при температуре около 300 ° C. В оригинальной работе Мартина Эрла и др. Авторы ошибочно пришли к выводу, что пар состоит из отдельных, разделенных ионов, но позже было доказано, что образующиеся пары состояли из ионных пар. Некоторые ионные жидкости (такие как нитрат 1-бутил-3-метилимидазолия) выделяют легковоспламеняющиеся газы при термическом разложении. Термическая стабильность и температура плавления зависят от компонентов жидкости. Термическая стабильность ионных жидкостей Разновидности

RTIL при комнатной температуре

Катионы

Ионные жидкости при комнатной температуре (RTIL) состоят из солей, полученных из 1-метилимидазола, то есть 1-алкил-3-метилимидазолия. Примеры включают 1-этил-3-метил- (EMIM), 1-бутил-3-метил- (BMIM), 1-октил-3-метил (OMIM), 1-децил-3-метил- (DMIM), 1- додецил-3-метил-доцецилMIM). Другими катионами имидазолия являются 1-бутил-2,3-диметилимидазолий (DBMIM), 1,3-ди (N, N-диметиламиноэтил) -2-метилимидазолий (DAMI) и 1-бутил-2,3-диметилимидазолий (BMMIM). . Другие N-гетероциклические катионы являются производными пиридина : 4-метил-N-бутилпиридиния (MBPy) и N-октилпиридиния (C8Py). Обычные катионы четвертичного аммония также образуют ИЖ, например тетраэтиламмоний (ТЭА) и тетрабутиламмоний (ТВА) .

Катионы фосфония (R ₄ P + ) встречаются реже, но обладают некоторыми полезными свойствами.

Анионы

Низкотемпературные сорта

Низкотемпературные ионные жидкости (ниже 130 К ) были предложены в качестве жидкой основы для вращающегося жидкостного зеркального телескопа чрезвычайно большого диаметра, который будет базироваться на Луне. Низкая температура дает преимущество при визуализации длинноволнового инфракрасного света , который представляет собой форму света (с очень сильным красным смещением ), приходящего из самых далеких частей видимой Вселенной. Такая жидкая основа должна быть покрыта тонкой металлической пленкой, которая образует отражающую поверхность. Низкая летучесть важна в условиях лунного вакуума для предотвращения испарения.

Протонные ионные жидкости

Протонные ионные жидкости образуются в результате переноса протона от кислоты к основанию . В отличие от других ионных жидкостей, которые обычно образуются посредством последовательности стадий синтеза , протонные ионные жидкости могут быть легче созданы простым смешиванием кислоты и основания.

Поли (ионная жидкость) s

Полимеризованные ионные жидкости, поли (ионные жидкости) или полимерные ионные жидкости, сокращенно PIL, представляют собой полимерную форму ионных жидкостей. Они имеют половину ионности ионных жидкостей, поскольку один ион фиксируется как полимерный фрагмент с образованием полимерной цепи. PIL имеют схожий спектр применения, сравнимый с ионными жидкостями, но полимерная архитектура дает больше возможностей для управления ионной проводимостью. Они расширили область применения ионных жидкостей для разработки интеллектуальных материалов или твердых электролитов.

Магнитные ионные жидкости

Магнитные ионные жидкости могут быть синтезированы путем включения парамагнитных элементов в молекулы ионной жидкости. Одним из примеров является тетрахлорферрат 1-бутил-3-метилимидазолия .

Коммерческие приложения

Было рассмотрено много заявок, но коммерциализирована только одна. ИЖ используются в производстве бензина путем катализа алкилирования .

ИЛЫ на основе тетраалкиламмонии фосфонии йодида является растворителем для трибутилолов иодида, который функционирует в качестве катализатора , чтобы переставить моноэпоксидный из бутадиена . Этот процесс был коммерциализирован как путь к 2,5-дигидрофурану , но позже был прекращен.

Возможные приложения

Катализ

ИЖ улучшают каталитические свойства наночастиц палладия. Кроме того, ионные жидкости можно использовать в качестве предварительных катализаторов химических превращений. В этом отношении диалкилимидазолии, такие как [EMIM] Ac, были использованы в комбинации с основанием для образования N-гетероциклических карбенов (NHC). Эти NHC на основе имидазолия, как известно, катализируют ряд превращений, таких как конденсация бензоина и реакция OTHO.

Фармацевтические препараты

Признавая, что примерно 50% коммерческих фармацевтических препаратов представляют собой соли, были исследованы ионно-жидкие формы ряда фармацевтических препаратов. Комбинирование фармацевтически активного катиона с фармацевтически активным анионом приводит к получению ионной жидкости Dual Active, в которой сочетаются действия двух лекарств.

ИЖ могут извлекать из растений определенные соединения для фармацевтического, пищевого и косметического применения, такие как противомалярийный препарат артемизинин из растения Artemisia annua .

Обработка биополимеров

Интерес вызывает растворение целлюлозы ИЖ. Патентная заявка 1930 г. показала, что хлориды 1-алкилпиридиния растворяют целлюлозу. Следуя по стопам лиоцельного процесса, который использует гидратированный N-метилморфолин N-оксид , в качестве неводного растворителя для растворения целлюлозы и бумаги. Было изучено растворение материалов на основе целлюлозы, таких как отходы папиросной бумаги , образующихся в химической промышленности и в исследовательских лабораториях, в хлориде IL-1-бутил-3-метилимидазолия при комнатной температуре, bmimCl и извлечение ценных соединений электроосаждением из этой целлюлозной матрицы. «Повышение ценности» целлюлозы, то есть ее превращение в более ценные химические вещества, было достигнуто за счет использования ионных жидкостей. Типичными продуктами являются сложные эфиры глюкозы, сорбит и алкилгикозиды. IL-1-бутил-3-метилимидазолий хлорид растворяет лиофилизированную банановую мякоть и с дополнительным 15% диметилсульфоксидом поддается анализу ЯМР углерода-13 . Таким образом, весь комплекс крахмала , сахарозы , глюкозы и фруктозы может отслеживаться в зависимости от созревания банана.

Помимо целлюлозы, IL также продемонстрировали потенциал в растворении, экстракции, очистке, переработке и модификации других биополимеров, таких как хитин / хитозан , крахмал , альгинат , коллаген, желатин , кератин и фиброин . Например, ИЖ позволяют получать биополимерные материалы в различных формах (например, губки, пленки, микрочастицы, наночастицы и аэрогели) и улучшать биополимерные химические реакции, что приводит к носителям для доставки лекарств / генов на основе биополимеров. Более того, ИЖ позволяют синтез химически модифицированных крахмалов с высокой эффективностью и степенями замещения (DS), а также разработку различных материалов на основе крахмала, таких как термопластичный крахмал, композитные пленки, твердые полимерные электролиты, наночастицы и носители лекарств.

Переработка ядерного топлива

Хлорид IL-1-бутил-3-метилимидазолия был исследован для извлечения урана и других металлов из отработавшего ядерного топлива и других источников. Протонированный бетаин-бис (трифторметансульфонил) имид был исследован как растворитель оксидов урана. Ионные жидкости, N-бутил-N-метилпирролидиния бис (трифторметилсульфонил) имид и N-метил-N-пропилпиперидиний бис (трифторметилсульфонил) имид, были исследованы для электроосаждения металлов европия и урана соответственно.

Солнечная тепловая энергия

ИЖ являются потенциальными теплоносителями и носителями в системах солнечной тепловой энергии . Концентрирующие солнечные тепловые объекты, такие как параболические желоба и солнечные электростанции, фокусируют солнечную энергию на приемник, который может генерировать температуру около 600 ° C (1112 ° F). Это тепло может затем генерировать электричество в паровом или другом цикле. Для буферизации в пасмурные периоды или для обеспечения генерации в ночное время энергия может накапливаться путем нагревания промежуточной жидкости. Хотя нитратные соли были предпочтительной средой с начала 1980-х годов, они замерзают при 220 ° C (428 ° F) и, следовательно, требуют нагревания для предотвращения затвердевания. Ионные жидкости, такие как C мим
4 [ BF
4 ] имеют более благоприятные диапазоны температур жидкой фазы (от -75 до 459 ° C) и поэтому могут быть отличными жидкими теплоносителями и теплоносителями.

Переработка отходов

ИЖ могут помочь в переработке синтетических товаров, пластмасс и металлов. Они обладают специфичностью, необходимой для отделения одинаковых соединений друг от друга, например, для отделения полимеров в потоках пластиковых отходов . Это было достигнуто с использованием процессов экстракции при более низких температурах, чем существующие подходы, и могло помочь избежать сжигания пластмасс или их захоронения на свалках.

Аккумуляторы

ИЖ могут заменить воду в качестве электролита в металло-воздушных батареях . ИЖ привлекательны из-за низкого давления пара. Кроме того, ИЖ имеют электрохимическое окно до шести вольт (против 1,23 для воды), поддерживающее более энергоемкие металлы. Возможны плотности энергии от 900 до 1600 ватт-часов на килограмм.

Диспергирующий агент

ИЖ могут действовать как диспергирующие агенты в красках для улучшения отделки, внешнего вида и высыхающих свойств. ИЖ используются для диспергирования наноматериалов в IOLITEC.

Улавливание углерода

Трибология

Было показано, что некоторые ионные жидкости уменьшают трение и износ при основных трибологических испытаниях, а их полярная природа делает их кандидатами в смазочные материалы для триботронных применений. В то время как сравнительно высокая стоимость ионных жидкостей в настоящее время препятствует их использованию в качестве чистых смазочных материалов, добавление ионных жидкостей в концентрациях всего 0,5 мас.% Может значительно изменить смазочные характеристики обычных базовых масел. Таким образом, в настоящее время основное внимание в исследованиях уделяется использованию ионных жидкостей в качестве присадок к смазочным маслам, часто с целью замены широко используемых, экологически вредных присадок к смазочным материалам . Однако заявленное экологическое преимущество ионных жидкостей неоднократно подвергалось сомнению и еще предстоит продемонстрировать с точки зрения жизненного цикла .

Безопасность

Низкая летучесть ионных жидкостей эффективно устраняет основной путь выброса и загрязнения в окружающую среду.

Водная токсичность ионных жидкостей такая же или даже более серьезная, чем у многих современных растворителей.

Ультразвук может разлагать растворы ионных жидкостей на основе имидазолия с перекисью водорода и уксусной кислотой до относительно безвредных соединений.

Несмотря на низкое давление пара, многие ионные жидкости горючие .

Источник