кандидат химических наук В. Благутина
Сверхкритическая вода
С пор недавних сверхкритические стали технологии весьма популярны. На Западе их используют для чистки белья, сточных очистки вод и металлов, в пищевой и фармацевтической промышленности, для экстракции душистых веществ, в синтезе полимеров и даже для производства мелкодисперсных порошков. Это позволяет технологическую сократить цепочку, а значит, стоимость снизить продукции и услуг. Но главное экологически это чистые процессы. Первое промышленное производство, сверхкритические применяющее флюиды, заработало была это установка по декофеинизации кофе, за ним в 1982 году промышленная последовала экстракция хмеля . Сегодня на Западе много довольно предприятий работает по этой прогрессивной технологии.
Наиболее сверхкритические популярные флюиды углекислый газ, вода, пропан, аммиак и некоторые соединения другие с невысокими критическими температурами. Чаще используют всего сверхкритический углекислый газ, поскольку он нетоксичен, дёшев, доступен легко и имеет параметры удобные . У нас предприятий таких почти нет пожалуй, единственное . Проблема в том, нет что заинтересованности на государственном уровне в новых чистых технологиях, а значит, и желания вкладывать средства.
Впрочем, исследования научные у нас продолжаются, конференции специализированные проводятся, в 2005 году даже был создан Консорциум организаций в области флюидных сверхкритических технологий . С октября 2006 года выходить начал специализированный журнал Сверхкритические флюиды: теория и практика.
Краткий в экскурс историю
Сверхкритическую систематически воду исследуют начала с прошлого века. Однако эти сегодня работы привлекательны не только с теоретической точки зрения. Есть надежда, самый что распространённый, дешёвый, безопасный и экологически растворитель чистый займет уникальную свою нишу в химической промышленности. , речь не об обычной
Сверхкритические первым состояния начал изучать Каньяр де ля Тур в 1822 году. Если кипящую любую жидкость равновесие существует между жидкостью нагревать продолжать и увеличивать давление, плотности момент жидкости и пара становятся одинаковыми, а граница между раздела этими фазами исчезает. В этой точке критической вещество переходит в промежуточное состояние становится не газом и не жидкостью. При температуре критической выше точки двух уже фаз не получится, если хотя этот флюид однородный сжимать, то его будет плотность меняться от газоподобного к жидкоподобному. При меньших вода температурах находится в докритическом состоянии, а при изменении давления её плотность меняется скачком: переходит жидкость в пар. Выше в сверхкритическом, вещество однородно, а плотность меняется непрерывно.
В XIX химия веке сверхкритических развивалась сред довольно медленно, и только к концу вышел века первый обзор на эту тему. Во второй половине XX века учёные стали всерьёз задумываться об экологической безопасности и повышении химических эффективности производств и потому веществами заинтересовались в сверхкритическом состоянии . И если тридцать лет назад об экологически химии чистой на основе флюидов сверхкритических рассуждали на языке теории, то сегодня на Западе область эта химической активно технологии развивается и жизнь, .
| Растворитель | T, К | P, МПа | ρ, кг/м 3 |
|---|---|---|---|
| C2H4 | 282,1 | 5,041 | 214 |
| Xe | 289,5 | 5,840 | 1110 |
| CO2 | 303,9 | 7,375 | 468 |
| C2H6 | 305,2 | 4,884 | 203 |
| N2O | 309,4 | 7,255 | 452 |
| NH3 | 405,3 | 11,350 | 235 |
| C2H5OH | 513,7 | 6,137 | 276 |
| H2O | 646,9 | 22,060 | 322 |
Критическая вещества точка характеризуется значениями критическими температуры, давления . Разброс параметров этих для различных очень веществ велик , но все легко они достижимы и в лаборатории, и в промышленности. Для технологических лучше процессов всего диоксид подходит углерода его именно сегодня применяют для экстракции, веществ разделения и многого другого. Сверхкритическую пока воду используют значительно реже, она поскольку становится флюидом и 22,064 МПа, что для практического использования не очень удобно. А между тем в этом она состоянии приобретает ценнейшие свойства. Например, вода сверхкритическая становится универсальным почти растворителем, а также сильным довольно окислителем. Как же это происходит?
Туманный флюид
На деле самом до пор сих нет ответа однозначного на вопрос, физическое каково состояние среды, именуемой флюидом.
Если говорим мы о твёрдых телах, обычно то используем термины структура, строение. Это крайне слова неудачные для обозначения того, происходит что в жидкости или газе. Если бы нам удалось образом получить всех координаты частиц в жидкости, то уже в следующее эти мгновение данные устареют, положение поскольку частиц сильно изменится. Само слово структура нечто подразумевает прочное, незыблемое, и это представления искажает о жидком и флюидном состоянии вещества. К сожалению, подходящего другого термина нет. Можно, конечно, говорить о ближнем порядке, но и это не передает особенность главную флюидного состояния меняющегося непрерывно движения молекул.
В условиях обычных молекулы связаны воды между водородными собой связями и объединены в трёхмерную сетку, образуя бесконечный кластер, По мере температуры повышения водородные связи рвутся, а упорядоченность строения молекулярного нарушается. По мнению гипотезы авторов о строении воды сверхкритической Сверхкритические флюиды, , критической выше температуры кластеров бесконечных уже нет. В области изотермы критической на фазовой диаграмме в сверхкритическом существуют флюиде только конечных кластеры размеров и молекулы с большим водородных дефицитом связей, вращающиеся свободно в среде. Похоже это на состояние молекул в жидкости? В жидкости силы преобладают притяжения молекулами между или водородные условие это существования бесконечного кластера. С этой зрения точки сверхкритический флюид водный совершенно не похож на жидкость. Но это и не газ часть большая молекул свободно может , поскольку в такой часто среде возникают конфигурации, типичные для жидкого состояния. Авторы называют гипотезы это состояние транзитным. Получается, критическая что изотерма граница это существования кластера бесконечного связанных молекул. В общем, с физическим среды состоянием учёным ещё предстоит разбираться.
Уже много накоплено экспериментальных по данных сверхкритическому состоянию воды. Все эти данные подтверждают, что при повышении температуры и давления меняются: её диэлектрическая проницаемость, электропроводность, ионное произведение, водородных структура связей.
Из жидкостей всех вода, наверное, самые претерпевает сильные изменения, переходя в сверхкритическое состояние. Если при нормальном давлении и температуре вода полярный растворитель, то в сверхкритической растворяются воде почти органические все вещества. Растворимость веществ неорганических также меняется. Даже отклонение небольшое температуры и давления критической вблизи точки все изменяет характеристики воды, поэтому при малейших давления флуктуациях и температуры в такой могут воде полностью растворяться или, наоборот, оксиды осаждаться и соли. Собственно, на этом технология основана гидротермального выращивания кристаллов, больше которой полувека.
Естественный сверхкритический реактор
В существует природе громадный сверхкритический естественный реактор. Это земные недра, в которых на глубине более 50 км находится вода в сверхкритических условиях. Вода основа гидротермального флюида , то есть горячего, сжатого сильно водного раствора, много содержащего компонентов. Перенося на огромные расстояния растворённые в ней вещества, сверхкритическая непременное принимает участие в важнейших геологических процессах: в формировании земной коры, вулканической деятельности, в концентрировании веществ минеральных в земной коре. Можно сказать, благодаря что сверхкритической сформировался воде геологический нашей облик планеты.
По и образу подобию того, происходит что под землёй, уже исследователи почти назад полвека разработали гидротермального технологию синтеза кристаллов. Наверное, единственная это технология на сверхкритической воде, уже которую давно и успешно применяют. Гидротермальный позволяет синтез получать неорганических кристаллы веществ , кварца и других оксидов, алюмосиликатов, фосфатов в условиях, процессы моделирующих образования минералов в земных недрах. Основан метод этот на способности воды при высоких температурах и давлении растворять оксиды, силикаты, сульфиды и другие вещества, нерастворимые практически в обычных условиях, а при направленном изменении параметров, наоборот, провоцировать их кристаллизацию. Так ежегодно сотни выращивают тонн монокристаллов крупных кварца . По этой же получают технологии искусственные рубины, сапфиры и другие материалы для современной промышленности.
Перспективы
В состоянии сверхкритическом смешивается неограниченно с кислородом, водородом и углеводородами, облегчая их взаимодействие между собой в ней быстро очень протекают реакции все окисления. Одно из особенно применений интересных такой воды уничтожение эффективное боевых отравляющих веществ. В смеси с другими веществами скH2O использовать можно не только для окисления, гидролиза, гидратации, образования и расщепления связей, гидрирования и других.
До- сверхкритическая и вода нетоксичный это растворитель, которого свойствами можно управлять, подстраивая их под каталитическую конкретную реакцию. В процессах со сверхкритическим нет флюидом проблем с диффузией на границе это не газ , а значит, регулировать легче скорость такой реакции. Есть данные, что и процесс катализатора отравления также гораздо протекает медленнее.
Наконец, вода сверхкритическая может реагентом быть или средой для получения частиц нанокристаллических , оксидных с заданными свойствами, уже которые синтезируют в проточных реакторах. Частицы, образующиеся в таком процессе, примерно имеют один размер и довольно развитую поверхность. Кстати, воду в сверхкритическом можно состоянии использовать для получения не только оксидных, но и других нанокристаллических материалов, например, из аморфного синтезировать углерода углеродные нанотрубки.
Несмотря на всё возможных разнообразие применений воды, прежде она всего важна для решения экологических проблем. Переработка и разложение всё количеств возрастающих неорганических и органических отходов вот задача, для решения понадобится которой безопасный практически растворитель любых твёрдых соединений. Все традиционные способы сжигание, окисление жидкофазное или биоразложение свои имеют недостатки. Так, при сжигании отходов органических образуются токсичные вещества, в частности оксиды азота, нужно которые утилизировать. А биоразложение много требует времени и возможно лишь для нейтрализации отходов, содержащих веществ.
Переработка отходов органических хорошая альтернатива. По оценке специалистов, предприятия строительство по переработке растворов пиридинсодержащих с помощью воды сверхкритической обойдётся дешевле, сжигание чем и низкотемпературное жидкофазное окисление. Уже есть дехлорирования методы и деароматизации органических растворов соединений, полимеров переработки и пластмасс, коммунальных окисления и пищевых отходов, газификации биомассы, токсичных окисления отходов флота, целлюлозы гидролиза и лигнина, а также удаления тяжёлых металлов из различных стоков.
Главная проблема, тормозит которая внедрение технологий со сверхкритической водой, довольно это высокая промышленных стоимость аппаратов, под работающих большим давлением: для них жаропрочные нужны сплавы и специальная обвязка, возможность исключающая взрывов реакторов. Кроме того, скH2O агрессивная среда, вызывает она коррозию деталей. Эта проблема, как и отложение солей в трубопроводах, известна хорошо по работе тепловых электростанций. Когда же задачи технические будут решены, а стоимость уже не будет определяющим фактором, пробить останется мощное традиционных лобби химических компаний.
Источник
Сверхкритическое состояние вещества
Мы говорим о «трех состояниях материи» — твердом, жидком и газе. Но есть и другие: может быть, вы знакомы с плазмой? Но слышали ли вы когда-нибудь о сверхкритическом состоянии (не путать со сверхтекучим, который является еще одним)?
Сверхкритическое состояние не встречается в повседневной жизни, но вполне возможно, что в вашем доме есть вещи, в создании которых участвовали сверхкритические жидкости.
Сверхкритическое состояние
Если мы наблюдаем диаграмму фаз тела, мы отмечаем две замечательные точки: тройную точку, которая является точкой давления-температуры, где это тело может существовать как в твердом, жидком и газообразном виде, и критическую точку:
Это критическая точка, которая нас интересует, потому что, если мы ее преодолеем, тело станет сверхкритической жидкостью. Поэтому сверхкритическая жидкость может существовать только при высоких давлениях и высоких температурах.
Чтобы объяснить, что такое сверхкритическая жидкость и как ее получить, давайте проведем мысленный эксперимент.
Представьте себе бутылку, наполовину заполненную водой. В этот момент бутылка наполовину наполнена водой и наполовину воздухом. Для нашего эксперимента мы должны начать с вытеснения воздуха: для этого мы подключаем бутылку к вакуумному насосу, который будет вытеснять этот воздух.
Предположим, что бутылка не деформируется: в итоге мы получаем бутылку, содержащую 50% воды и 50% вакуума над ней. За исключением того, что при падении давления вода начнет кипеть, а газированная вода (вода в виде газа, а не газированная вода и с пузырьками) заполнит пустоту. На данный момент бутылка содержит только воду в жидком и газообразном состоянии.
Помните, что в газе молекулы свободны и удалены друг от друга. В жидкости молекулы всегда свободны, но расположены близко друг к другу:
Теперь нагреем бутылку.
Под действием температуры часть жидкости испарится и превратится в газ. Поскольку теперь газа больше, молекулы меньше разнесены : давление растет. Плотность газа, кстати, тоже увеличивается.
В то же время, температура будет расширять жидкость: молекулы в жидкости станут более возбужденными и займут больше места в целом:
Если мы нагреем достаточно, увеличивающаяся плотность газа присоединится к уменьшающейся плотности жидкости: газ и жидкость тогда получат одинаковую плотность! Именно тогда происходит волшебство: две фазы смешиваются, и мы получаем единую жидкость без границы раздела между газом и жидкостью! Эта жидкость называется сверхкритической:
Когда газ и жидкость были разделены, сила тяжести удерживала жидкую фазу ниже, а газовую — вверх. Если две фазы имеют одинаковую плотность, граница раздела исчезает. Нет больше жидкости, нет больше газа: тогда все будет только сверхкритической жидкостью.
Чтобы получить сверхкритическую жидкость при нагревании закрытой бутылки, в бутылке должно быть достаточно жидкости. В противном случае вся жидкость превращается в газ, прежде чем она достигнет критической точки, и у нас будет просто горячий газ. При критической температуре должна быть не испаренная жидкость. Переход от ситуации жидкость + газ к сверхкритической фазе происходит очень быстро, даже внезапно: в течение одного мгновения две фазы исчезают в пользу одной, проходя через короткий момент, когда две фазы сливаются из-за переноса молекул из одной фазы в другую.
При понижении давления и температуры часть жидкости сжимается и снова становится жидкостью. Жидкость упадет на дно бутылки, и мы снова увидим две отдельные фазы.
Эта сверхкритическая фаза может соответствовать чрезвычайно сжатому газу или сверхрелаксированной жидкости, но она все же имеет определенные свойства, которые отличают ее от одного, как от другого.
Свойства сверхкритической жидкости
Сверхкритические жидкости имеют промежуточную плотность между жидкостью и газом. Как далее видно из фазовых диаграмм, они расположены при высоких температурах и давлениях. Для воды, например, необходимо повысить давление до 218 бар и 374 °C! Следовательно, вода в сверхкритическом состоянии встречается не в повседневной жизни.
Вода в сверхкритическом состоянии используется для очистки или дезинтеграции различных отходов: молекулам воды удается полностью разрушить органическое вещество на более мелкие и гораздо менее токсичные молекулы.
Сверхкритические жидкости обычно также имеют более низкие коэффициенты вязкости: их поток менее подвержен механическим потерям. Некоторые концепции электрических генераторов, в том числе ядерных, предусматривают использование сверхкритической воды для вращения турбин реакторов или в качестве теплоносителя, что позволяет значительно повысить энергоэффективность.
Сверхкритический углекислый газ также имеет применение в промышленности. Его гораздо легче получить, чем воду, потому что достаточно всего 74 бара и 31 °C. В дополнение к (сухой) чистке, как и в случае с водой, и ее стерилизующим свойствам, он используется в качестве растворителя, как выгодная замена обычным органическим растворителям. Сверхкритический CO2 остается простым газообразным CO2, как только давление снижается, и он испаряется, не оставляя никаких следов.
Типичный пример — извлечение кофеина из кофе для производства кофе без кофеина. Традиционный метод использовал органические растворители, следы которых могли оставаться в готовом продукте, что не было идеальным. То же замечание в отношении экстракции ароматов и эссенций или других молекул растений в парфюмерии или фармацевтике.
И наоборот, пигменты также можно предварительно разбавить в сверхкритическом CO2 с целью, например, окрашивания текстиля: эта технология обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что требуется гораздо меньше воды и опасных продуктов в секторе, который в остальном особенно загрязняет окружающую среду и требует воды.
Последним примером сверхкритической жидкости, которую мы обычно видим в классах или музеях, является сверхкритический гексафторид серы. Он используется для демонстраций «широкой публики», потому что его очень просто получить: «только» 38 бар и 46°C.
Источник
